石英/氰酸酯玻璃钢复合材料的介电性能研究
1.石英/氰酸酯玻璃钢复合材料的介电性能研究 篇一
式中:ε为材料的介电常数, Eb为材料的击穿强度。可以看出电介质材料的电容密度随材料的介电常数和击穿强度的增大而增大。此外, 电容器散热能力也是一项重要的指标, 在相同的电压、交流电压频率和电容下, 器件发热量取决于电介质材料的介电损耗tanδ。因此, 优异的电介质材料需要同时具有高的介电常数、击穿强度和低的介电损耗。
传统的介电材料是铁电陶瓷材料, 虽然具有高达数千的介电常数, 然而陶瓷的制备往往需要较高的烧结温度 (约为1000℃) , 产生了能源的浪费和环境污染, 另外极差的脆性和加工性能也使其难以单独直接应用[9,10,11]。近年来, 许多研究工作者都致力于制备以聚合物为基体的两相或多相复合材料, 力争在保持聚合物基体优异力学性能的同时得到优异的介电性能[12,13,14]。
目前, 根据填料种类的不同主要有两种聚合物基介电复合材料:铁电陶瓷/聚合物复合材料和导电颗粒/聚合物复合材料。理想的聚合物基复合材料将会具有优异的介电性能和力学性能, 然而在实际研究和应用中, 铁电陶瓷/聚合物复合材料虽然具有较低的介电损耗, 但介电常数难以提高, 导电颗粒/聚合物复合材料虽然具有极高的介电常数, 但较高的介电损耗也限制了它的应用[15]。因此通过一定方法提高铁电陶瓷/聚合物复合材料的介电常数和降低导电填料/复合材料的介电损耗是使聚合物基复合材料应用于埋入式电容器电介质材料的关键。通过一些前人的研究, 本文概述了铁电陶瓷/聚合物复合材料和导电颗粒/聚合物复合材料的最新研究进展, 着重分析了目前提高铁电陶瓷/聚合物复合材料介电常数和降低导电填料/复合材料介电损耗的可行方案。
1 铁电陶瓷/聚合物复合材料
铁电陶瓷/聚合物复合材料是将铁电陶瓷填充到聚合物基体中的两相复合材料。通过高介电陶瓷的填入, 复合材料可以获得远远高于聚合物基体的介电常数。然而, 即使陶瓷填料含量高达60% (体积分数) , 这类复合材料的介电常数通常也低于100[16]。因此, 如何有效地提高铁电陶瓷/聚合物复合材料的介电常数一直是研究的热点。目前, 相关的研究主要致力于从聚合物基体、陶瓷填料和两相界面结构3个方面来提高其介电常数。
1.1 聚合物基体对介电性能的影响
聚合物基体材料对复合材料的介电性能有很大的影响[17]。Furukawa[18]为了解释两相复合材料的介电行为提出了理论数学模型, 假设陶瓷填料为球形并一致分散在聚合物基体中, 复合材料的介电常数可以通过式 (2) 解释:
式中:ε为复合材料的介电常数, ε1为聚合物基体材料的介电常数, q为球形陶瓷填料颗粒的体积分数。由式 (2) 可以看出, 在q值保持一定的情况下, 复合材料的介电常数随着聚合物基体材料介电常数的增大而呈线性增长。而且在实际应用中, 当施加外加电场时, 复合材料中的内部电场分布是不均匀的, 介电常数较低的聚合物基体区域反而承担了较高的电场[19]。因此, 综合考虑成本因素, 选择介电常数较高的聚合物基体材料能够显著提高复合材料的介电常数。表1列举了一些常用的介电聚合物材料[20]。在这些材料中, 聚偏氟乙烯 (PVDF) 由于特殊的分子结构使其在室温下具有较高的介电常数 (约为12) , 是其它一些聚合物材料 (如聚酰亚胺、聚苯硫醚等) 的3~4倍, 因此常被作为聚合物基体材料, 具有广阔的应用前景[21,22,23]。
通过对聚合物基体的复合和改性可以提高基体的介电常数, 目前主要有以下2种方式。 (1) 制备聚合物材料的共聚物或三聚物能够获得较高的介电常数。如表1所示, 共聚物P (VDF-CTFE) 、P (VDF-HFP) 等都具有比PVDF更高的介电常数和击穿强度, 尤其是三聚物P (VDF-TrFE-CFE) 的介电常数可以达到52, 因此被广泛应用为聚合物基体材料。 (2) 采用辐射改变聚合物基体材料的内部结构。Adikary等[24]通过质子辐射对P (VDF-TrFE) 聚合物基体进行改性, 制备了Ba0.65Sr0.35TiO3/P (VDF-TrFE) 复合材料。辐射使得聚合物材料介电峰变宽, 并向低温移动, 从而在较大的温度范围内表现出高的介电常数。当陶瓷填料含量为50% (体积分数) 时, 在室温、1kHz条件下复合材料的介电常数高达160。此外, 采用电子辐射的方法, 也可以有效地提高聚合物基体材料的介电常数[25]。
1.2 陶瓷填料对介电性能的影响
常用铁电陶瓷材料有BaTiO3 (BT) [26,27,28]、PbTiO3 (PT) [29,30,31]和CaCu3Ti4O12 (CCTO) [32,33,34]等, 这些材料都具有很高的介电常数。对于铁电陶瓷填料而言, 陶瓷颗粒的含量和尺寸是影响复合材料介电性能的2个重要因素。
1.2.1 填料含量的影响
一般而言复合材料的介电常数随着陶瓷填料含量的增大而升高, 因此, 通过高比例陶瓷颗粒 (>50% (体积分数) ) 的填入可以使复合材料获得聚合物基体10~20倍的介电常数[35]。Hanemann等[36]将BaTiO3填充到不饱和聚酯树脂中, 结果表明, 1kHz时BaTiO3含量由10%增大到40% (体积分数) , 复合材料的介电常数由5增大到50。Thomas等[37]制备的CCTO/PMMA复合材料也有类似结果, 随着CCTO含量的增大, 复合材料介电常数逐渐增大。然而, 陶瓷含量太大会使颗粒相对密集地分散在聚合物基体中, 不但会降低复合材料的力学性能, 而且使得颗粒更容易团聚在一起, 形成界面空隙和气孔, 降低了复合材料的击穿强度[38,39,40]。而在实际应用中, 以牺牲复合材料力学性能和击穿强度为代价来提高介电常数的方法是不可取的, 因此还需要从其他途径来优化复合材料的综合性能。
1.2.2 颗粒尺寸的影响
填料颗粒尺寸是铁电陶瓷/聚合物复合材料介电性能的另一个重要影响因素。微米级或更大尺寸的粒子填入聚合物基体中, 容易引入缺陷, 使复合材料中电场产生畸变, 同时, 空气的介电常数较低, 容易发生电离, 最终导致复合材料击穿强度降低[19]。此外, 缺陷的存在也会降低复合材料的力学性能。而使用更小的纳米级填料不仅可以保证材料具有良好的力学性能, 而且可以增加基体中陶瓷的填充量, 降低介电薄膜厚度和提高电容密度。
颗粒尺寸对陶瓷填料的介电常数也有重要影响[41], 通过调节尺寸, 可以得到最大介电常数的陶瓷填料。1976年, Kinoshita和Yamaji[42]最早发现, 对于颗粒尺寸大于1μm的铁电相材料而言, 随着颗粒尺寸的减小, 介电常数逐渐增大。Kakimoto等[3]采用静电场有限元分析方法 (FEM) 估算了不同尺寸BaTiO3的介电常数, 如图1所示。当颗粒尺寸超过300nm时, 介电常数几乎不随颗粒尺寸变化, 随着颗粒尺寸的减小, 钛酸钡的介电常数逐渐增大, 当尺寸减小到约68nm时, 其介电常数达到最大值, 约为15000, 之后随着颗粒尺寸的继续减小, 钛酸钡的介电常数急剧降低。
通过纳米填料与微米填料互填可以获得优异的铁电陶瓷/聚合物复合材料。Dang等[22]以PVDF作为基体材料, 研究了同时采用微米级和纳米级混合BaTiO3填料对复合材料介电性能的影响, 结果表明, 随着纳米级BaTiO3颗粒比例的增大, 纳米BaTiO3趋向于分散在微米BaTiO3的间隙中, 降低了BaTiO3颗粒的表面能, 增大了BaTiO3填充量, 从而获得更高的介电常数。
1.2.3 填料形貌的影响
非球形填料/聚合物复合材料的介电常数可以用Maxwell-Garnett公式来描述[43]:
式中:εeff为复合材料的介电常数, εi和εe分别为填料和基体的介电常数, f为填料体积分数, Nj为椭圆体填料在x、y、z方向上的去极化因子。
Ang等[44]使用有限元方法模拟研究圆形、三角形和环形3种形貌填料对复合材料介电常数的影响, 结果表明填料形貌影响了复合材料中的电场分布, 从而得到不同的介电性能, 其中三角形填料与圆形填料相比, 在角的区域电场分布更加集中, 环形填料由于屏蔽效应的影响, 电场分布会发生显著变化。
使用高长径比的陶瓷填料, 如纳米线、纳米管和纳米晶须等一维材料, 可以增大复合材料中连接通路的密度, 从而在较低的填料含量下获得较高的介电常数[45]。Wang等[46]制备了BaTiO3纤维/硅橡胶复合材料, 发现随着填料长径比的增大, 复合材料的介电常数显著增大。此外, 由于球形陶瓷填料和聚合物基体之间极化度差异引起的局部电场的不均匀性, 会使得复合材料的击穿强度远远低于聚合物自身的击穿强度[47], 而使用高长径比陶瓷填料可以提高复合材料的击穿强度[48]。Nan等[49]采用静电纺丝法制备了Bi2O3-Ba0.3-Sr0.7TiO3纤维/P (VDF-TrFE) 复合材料, 相比同一填充量下的球形填料而言, 使用高长径比纤维填料, 复合材料的击穿强度和介电常数都有明显提高。
1.3 界面结构对介电性能的影响
界面是复合材料中无机填料与聚合物基体之间相互作用的区域, 是复合材料中各种信息传递的桥梁, 是复合材料性能变化的最根本原因。
图2为界面体积分数受填料尺寸和含量影响的趋势图。由图2可以看出, 随着填料含量的增大和尺寸的降低, 复合材料中界面所占的比例增大, 尤其是当填料尺寸小于100nm时, 这种现象更加明显, 甚至在20% (体积分数) 填料含量下, 界面所占体积分数会达到80%以上[50]。
1.3.1 界面区域微观结构
对于陶瓷颗粒而言, 表面大多是亲水性、强极性表面, 而聚合物基体通常是憎水性介质, 因此界面相互作用力较弱。填料粒子倾向于发生团聚以降低表面能, 因此常常会在两相界面上形成孔洞而无法达到预期性能[51,52,53]。为了获得优异的介电复合材料, 首先需要形成一个良好的界面结构。理想的界面结构包括以下2个特征: (1) 形成牢固和稳定的界面隔离层, 能够防止颗粒间的直接接触; (2) 可以调节无机颗粒表面性质, 增强其在聚合物基体中的分散性[54]。最早, 多采用一些表面活性剂、低聚物和小分子, 依靠分子间弱的静电作用或范德华力来形成有机壳层, 改善两相界面的相容性[39,55]。然而, 当填料含量较大时, 这种物理吸附作用无法形成稳固的界面, 甚至发生迁移, 从而导致复合材料的击穿强度降低, 介电损耗增大[54]。
另一种方式是引入更强的界面作用力, 使无机填料与聚合物基体间形成化学键或氢键的相互连接, 组成一个更加稳定的界面层。这种化学键组成的结构不仅可以减少界面处的缺陷和弱点, 带来复合材料力学性能和介电性能的显著提升, 而且界面间的化学键可使复合材料在电场、力场、热场等外界环境因素影响时不易出现两相分离, 从而影响纳米复合材料在使用过程中的长期服役性能[56]。
1.3.2 形成稳固界面的方法
目前, 实现界面中化学键稳固连接的方法主要有直接复合法和“分子桥”法。直接复合法是通过填料颗粒的表面引入活性基团与聚合物基体的一些特殊基团产生氢键作用从而形成化学键的连接, 如图3 (a) 所示。与“分子桥”法相比, 这种方法比较简单, 然而由于聚合物基体一般为高分子长链, 很容易在形成键的结合处产生非常大的空间位阻效应, 阻碍其他分子的嫁接, 因此复合效果会有所降低[57]。Alshareef等[58]使用双氧水对BaTiO3进行表面活化, 制备了BaTiO3/P (VDF-TrFE) 复合材料, 如图3 (a) 所示, BaTiO3颗粒表面的羟基与聚合物基体中的氟原子具有很强的氢键作用, 从而使BaTiO3在聚合物基体中的分散性提高, 同时大大降低了复合材料的泄露电流。
“分子桥”法是以分散剂为基础, 形成无机填料和聚合物间强化学键或氢键作用力的稳固界面作用的一种方法。常用的分散剂为硅烷偶联剂, 这是一类具有特殊结构的低分子有机硅化合物, 其通式可以表示为Y-R-Si-X3, X代表能够水解的基团, 如卤素、烷氧基、酰氧基等, 水解后与无机颗粒表面的羟基发生脱水反应, Y为可以与聚合物分子具有亲和力或发生化学反应的活性基团, 如氨基、巯基、乙烯基、环氧基、酰胺基和氨丙基等, 不同的基团适用于不同的聚合物体系[59]。利用硅烷偶联剂和其它一些有机分子的这种特殊性质, 可以将其引入到复合材料体系中, 起到“分子桥”的作用, 在无机纳米粒子和有机聚合物间形成牢固的化学键连接。与依靠物理吸附作用实现其分散效果的改性方法相比, 这种表面改性往往具有更好的效果, 能够有效地减少无机纳米粒子的团聚, 使其有效地分散在聚合物基体中。但是改性工艺比较复杂, 主要分为3个步骤, 如图3 (b) 所示。
(1) 陶瓷颗粒表面的活化。制备的陶瓷粉末表面大多不具备活性官能团, 很难与聚合物基团或表面修饰剂之间形成化学键, 因此, 为了使陶瓷颗粒与表面修饰剂之间形成有效的化学键连接, 首先在颗粒表面修饰上官能团是关键[60,61]。目前, 常用氧化的方法在陶瓷颗粒表面引入含氧基团。Li等[60]发现利用35% (质量分数) 的H2O2对陶瓷填料处理可以有效地将羟基引入到颗粒表面。Jung等[54]将BaTiO3颗粒置于在UV-臭氧密闭容器中10 min, 再加入到NaH的THF溶液中室温搅拌6h, 可以在BaTiO3表面接上氧离子, 从而与含氯甲基的有机物发生化学反应。
(2) 分散剂与活化的陶瓷颗粒发生反应。分散剂可以与陶瓷颗粒表面的活性羟基发生脱水反应, 从而实现“分子桥”与无机粒子表面一端的连接。Huang等[62]通过使γ-氨丙基三甲氧基硅烷偶联剂 (γ-APS) 与BaTiO3表面羟基发生脱水反应, 利用γ-APS与聚合物间强的作用力, 大大减少了BaTiO3的团聚和界面空隙的形成。
(3) 分散剂的另一端活性基团与聚合物基体上的官能团作用, 从而在无机颗粒表面与聚合物之间形成牢固的连接, 这种连接一般为形成氢键或发生化学反应成键。Lee等[63]使用多巴胺作为分散剂, 制备了BaTiO3-PVDF复合材料, 多巴胺的氨基与PVDF的C-F基团可以形成氢键作用, 从而形成稳定的界面结构。Huang等[15]通过RAFT聚合反应制备了具有优异介电性能的BaTiO3/PS纳米复合材料, 使用γ-氨丙基三甲氧基硅烷偶联剂 (γ-APS) 在BaTiO3表面引入氨基, 与EHS保护的EDMAT反应成键, 最后原位聚合得到BaTiO3/PS复合材料。通过这种“分子桥”化学键连接的界面结构, 能够保证界面的稳定, 提高填料的分散性, 减少复合材料的缺陷, 从而取得优异的性能。然而, 目前还未形成一套完整的理论用于解释界面行为, 实际上除了牢固化学键界面结构的形成以外, 界面物质也属于复合体系中的一个主要部分, 对复合材料的性能也有非常重要的影响。分析稳固的界面结构和研究界面物质的理化性质, 对开发新型高介电陶瓷/聚合物复合材料具有重要意义。
2 导电颗粒/聚合物复合材料
导电颗粒/聚合物复合材料是广泛研究的另一种高介电复合材料。导电填料主要有碳纳米管 (CNT) [64,65,66]、石墨烯[67,68,69]、导电氧化物[70]、金属纳米颗粒[71,72,73]和导电聚合物[74,75,76]等。这种复合材料的优点在于可以在一定导电填料体积含量附近获得极高的介电常数, 一般比铁电陶瓷/聚合物高几个数量级, 然而需要的填料含量却大大低于陶瓷填料含量。
2.1 渗流理论
渗流理论是导电颗粒/聚合物复合材料发展的理论基础。渗流理论认为一个体系的某些宏观性能可能会随着该体系中某种组分含量的变化而发生突变。在导体填料和聚合物所组成的复合体系中, 随着导体填料含量的增加, 复合材料会表现出从绝缘体到导体的转变, 发生转变时的导体填料体积分数就被称为渗流阈值 (fc) [77,78,79]:
式中:Kc和Km分别为复合材料和聚合物基体的介电常数, f为导电填料的体积分数, fc为渗流阈值, q为临界指数。当绝缘聚合物基体中隔离的导电填料相由于填充量的增大而开始互相接触, 并最终形成导电网络或团簇结构时会发生渗流效应[80]。当f接近渗流阈值fc时, 复合材料的介电常数会出现大幅的升高, 此时的介电常数相对于聚合物基体提高了几个数量级, 并且要大于其中任何一个组分的介电常数。对于这种在渗流阈值附近介电常数大幅提高的异常现象, 目前有主要有两种解释:
(1) 从界面极化的角度来解释, 聚合物绝缘基体和导体填料之间的电导率存在很大的差异, 当这种复合材料处于外加电场时, 导体-聚合物界面会集聚着大量的电荷而产生强烈的界面极化, 从而使复合材料的介电常数显著增加[81,82]。
(2) 以微电容器理论来解释, 当导电填料含量接近渗流阈值时, 复合材料内部形成了无数个“超级电容网络”, 类似于无数个微电容器, 如果获得一定数量的导体颗粒相互连接形成平行板关系, 就相当于无数电容器的并联, 最终导致复合材料介电常数的急剧增大[77,83]。
2.2 导电颗粒/聚合物复合材料存在的问题
导体颗粒/聚合物复合材料与铁电陶瓷/聚合物复合材料相比, 所需的填料要少得多, 能获得高介电常数和优异力学性能间的平衡, 因此表现出了优于陶瓷/聚合物复合材料的特性。然而, 导电颗粒/聚合物复合材料的研究存在2个需要解决的问题:
(1) 渗流阈值的控制。这类复合材料对导电填料的含量非常敏感, 制备过程中填料含量的微小变化就可能会导致介电常数的极大变化。当填料浓度接近渗流阈值时, 导电填料很可能在聚合物基体内形成导电通路, 使材料失效[77,82]。例如, Rao等[84]制备了银/环氧树脂复合材料, 在渗流阈值时介电常数高达2000, 然而复合材料介电性能对填料体积分数非常敏感, 如表2所示, 当银的体积分数从11.03%增加到11.43%时, 复合材料的介电常数由200增加到2000, 当体积分数增大到11.52%时, 复合材料的介电常数减小为0.1, 材料由绝缘体转变为导体。
(2) 介电损耗的增大。随着导电填料含量的增大, 导体颗粒间相互连接, 导致了复合材料介电损耗的增大, 如表2所示, 当银体积分数由11.03%增加到11.43%时, 介电损耗也从0.015增大到0.24, 当体积分数变为11.52%时, 超过渗流阈值形成了导电通路, 介电损耗增大到5.33, 如此高的介电损耗在很大程度上限制了这种材料的应用, 因此现在大部分的研究工作都是希望能够通过一些绝缘层的方式来阻止导体填料形成导电通路, 从而降低介电损耗。
2.3 渗流阈值的影响因素
渗流阈值作为导电颗粒/聚合物复合材料中一个特殊的敏感参数, 受到很多填料和聚合物基体自身性质的影响[85]:
(1) 填料颗粒尺寸的影响。对于球形填料的复合材料而言, 系统内有基体相 (R1) 和填料相 (R2) , 其中R为颗粒尺寸, 当R1/R2约等于1时, 渗流阈值约为0.16, 即Sher-Zallen常量;当R1/R2远大于1时, 填料相趋向于填充在较大尺寸的聚合物基体颗粒空隙中, 从而形成一个连续的网络, 此时渗流阈值小于0.16;反之, 当R1/R2远小于1时, 填料相由于小尺寸基体相的阻隔而很难形成导电通路, 其渗流阈值将远大于0.16。通过减小颗粒的尺寸, 可以将球形填料复合材料的渗流阈值降低到0.1以下[85]。Srinivas等[82]制备了Ni/PVDF复合材料, 指出金属纳米颗粒尺寸的降低会增强颗粒间的作用力, 从而会降低复合材料的渗流阈值。
(2) 颗粒形貌的影响。一维材料 (如纳米管、纳米线等) 由于长径比较大, 因此比球形颗粒更容易互相搭接形成导电通路, 其复合材料的渗流阈值要比球形颗粒作为填料的复合材料小。在其它因素不变的情况下, 填料的长径比越大, 其复合材料的渗流阈值越小。Coleman等[86]分别将长径比约为250的碳纳米盘和长径比约为8000的碳纳米管作为填料制备了聚乙烯醇 (PVA) 复合材料, 发现碳纳米盘/PVA复合材料的渗流阈值为0.021, 而碳纳米管/PVA复合材料的渗流阈值仅为0.004。
(3) 聚合物基体的性质也会对渗流阈值有影响, 如较强的极性和表面张力、高的粘度和较低的结晶度都会阻碍填料在聚合物基体中的连续分布, 从而使渗流阈值增大。在渗流阈值附近, 复合材料的一些性质会有急剧的变化, 因此获得高性能功能材料的一种方式就是实现渗流阈值的控制, 迄今为止, 相关研究较少, 需进一步研究。
2.4 降低介电损耗的方法
当导电填料的含量在渗流阈值附近时, 颗粒间很容易彼此接触形成导电通路, 在外电场作用下, 复合材料中将产生较大的漏电电流而导致大的漏导损耗, 从而造成高的介电损耗[19], 极大地限制了复合材料的应用。目前, 主要有两种方法可以有效地降低导电颗粒/聚合物复合材料的介电损耗: (1) 设计导电颗粒/绝缘壳层的核-壳结构; (2) 利用金属纳米粒子的库伦阻塞效应。
2.4.1 核-壳结构
导电颗粒/绝缘层的核-壳结构为降低导电颗粒/聚合物复合材料的介电损耗提供了一条解决途径, 绝缘的外壳可以阻止导电颗粒之间形成导电通路, 从而得到高介电常数和低介电损耗的复合材料, 这种绝缘壳层可以是无机材料也可以是有机材料。Wong等[87]利用纳米Al的自钝化作用, 形成了Al/Al2O3的核-壳结构, Al2O3作为绝缘壳层可以阻止Al颗粒的相互接触, 从而降低介电损耗, 10kHz下复合材料介电常数约为100, 介电损耗只有0.02。本课题组的Sun等[88]利用四乙氧基硅烷 (TEOS) 的水解在Ag颗粒表面形成一层绝缘的SiO2壳层, 制备了Ag@SiO2/BaTiO3/PVDF三相复合材料, 结果表明SiO2的包覆可以大大降低复合材料的介电损耗。Nan等[71]通过对纳米Ag颗粒表面包覆一层有机绝缘壳层PVP, 作为Ag颗粒间的阻隔层, 这样可以避免形成导电通路。当纳米Ag颗粒体积分数为30%时, 复合材料的介电常数可以达到450左右, 介电损耗小于0.05。Son等[89]使用磷酸/丙烯酸共聚物作为分散剂, 在炭黑 (CB) 表面形成钝化层, 制备了CB/分散剂/环氧树脂复合薄膜材料, 在1MHz时, 3.1%CB (体积分数) /环氧树脂复合材料的介电常数高达6280, 同时具有较低的损耗因子, 约为0.61。
2.4.2 库伦阻塞效应
库伦阻塞效应是金属颗粒达到纳米尺度时的量子效应[90]。当金属纳米颗粒的尺寸减小到所谓的库伦岛 (Coulomb island) 尺寸时, 由于充电能 (Charging energy) , 隧道电子会产生一个附加电荷传输能垒, 当充电能超过热波动能 (Thermal fluctuation energy) 时, 将发生库伦阻塞效应。此时, 充放电过程不能连续进行, 即体系变得电荷量子化, 电子将不能集体传输, 而是一个个的单电子传输, 金属纳米粒子会增加复合材料电阻, 降低体系的介电损耗[91]。
Wong等[6]研究了Ag对CB/环氧树脂复合材料介电性能的影响, 结果表明复合材料中利用超小尺寸纳米Ag颗粒的库伦阻塞效应可以增大介电常数, 降低介电损耗。Dang等[91]将不同颗粒尺寸的Ag溶胶与PVA混合, 制备了AgPVA复合材料, 并研究了Ag的含量和分布情况对复合材料介电性能的影响, 结果表明, Ag颗粒尺寸为20~30nm的复合材料具有更高的电阻和击穿强度, 通过库伦阻塞效应可以有效改善复合材料的介电性能。
3 结束语
一般而言, 埋入式电容器电介质材料需要具备高的介电常数和击穿强度、低的介电损耗、优异的力学性能和高的热稳定性。单一的陶瓷介电材料或聚合物材料都难以满足这些要求, 然而在纳米尺度的聚合物基复合材料为实现其应用提供了可能性, 因此受到世界各国的广泛关注, 虽然取得了一定成果, 但还需进一步的理论和实践的研究。本课题组自2006年来在国家02专项和国家自然科学基金的支持下, 针对超大规模集成电路系统封装对埋入式器件的技术需求, 设计和制备了多种高介电填料、复合材料等, 并自主开发了电介质浆料配制工艺、大面积电子浆料涂布工艺以及高精度电子浆料印刷设备等一系列成套技术, 目前可实现长度方向连续的涂布与复合的埋入式电容材料的制作, 并已进入中试生产阶段[28,34,88,92,93,94,95,96]。
今后, 关于聚合物基介电复合材料的研究还需要从以下4个方面做出努力: (1) 丰富填料和聚合物基体的种类, 探索更多的可能性, 此外还可以采用更多材料的多相复合来实现性能的提升, 如聚合物基体的复合或填料的合理组合等。 (2) 改善填料形态, 如尺寸、形貌等, 对于陶瓷/聚合物复合材料, 不同的尺寸和形貌对陶瓷填料的介电性能有非常大的影响;对于导电颗粒/聚合物复合材料, 颗粒的尺寸和形貌会影响渗流阈值的变化。 (3) 深入研究填料与基体间的界面结构对复合材料性能的影响, 化学键连接的稳固界面结构能够有效地减少复合材料的缺陷和孔洞。 (4) 通过相关理论和制备方法的深入研究, 如文中提到的渗流理论、库伦阻塞效应等, 可以指导设计新型高介电复合材料。
摘要：随着埋入式电容器的发展, 具有高介电性能聚合物基复合材料的研究显得尤为重要。目前, 高介电聚合物基复合材料主要有两种, 铁电陶瓷/聚合物复合材料和导电颗粒/聚合物复合材料。综述了这两种复合材料的特点和最新研究进展, 概述了可以增强聚合物基复合材料介电性能的方法。首先针对铁电陶瓷/聚合物复合材料介电常数难以提高的缺点, 指出通过高介电聚合物基体的选择、陶瓷填料含量与尺寸形貌的控制, 可以有效地提高这类材料的介电常数;同时介绍了这类复合材料不同界面结构和稳固界面的重要性, 重点阐述了形成化学键连接的“分子桥”结构的方法;然后针对导电颗粒/聚合物复合材料渗流阈值难以控制和介电损耗高的问题, 探讨了影响渗流阈值的因素和减小介电损耗的方法;最后基于本课题组在功能性纳米填料、高介电聚合物复合材料的基础研究及应用探索方面的工作积累, 对高介电聚合物基复合材料的未来发展方向做出展望。