磷酸铁锂电池研究现状

磷酸铁锂电池研究现状（精选6篇）

1.磷酸铁锂电池研究现状 篇一

先进锂离子电池正极材料LiFePO4的研究进展

2010年01月26日 作者：陈东 关勇辉 陈苗 戴扬 刘辉 来源：《中国电源博览》第104期 编辑：李远芳

摘要：锂离子电池大型化应用的主要障碍包括成本、寿命和安全问题。磷酸亚铁锂正极材料是解决这些问题的关键材料之一，但该材料极低的本征电导率增加了其应用的困难。本文从颗粒纳米化、表面包覆碳，本体掺杂等方面综述了提高磷酸亚铁锂材料电子和离子导电能力的的改性研究及产业化进展。

关键词：锂离子电池；正极材料；磷酸亚铁锂

引言

锂离子电池是一种高效致密的储能器件。锂离子电池技术的发展趋势是追求更高的质量与体积比能量、更高的比功率、更长的循环与服役寿命、更低的使用成本，同时更加强调器件的环境适应性和安全性，其应用领域已从手机、笔记本拓展到电动工具、轻型电动车、混合电动车、电信备电、空间航天等领域。锂离子电池的安全问题一直是产业界和科研界关注的焦点。解决方法主要包括：设计安全的电芯物理结构、采用热稳定性更高的电极材料、采用有机或无机电解液添加剂、隔膜采用三层复合或有机/无机（陶瓷）复合结构、变革传统氧化还原反应电极材料为有机自由基反应材料等。

从安全问题发生的化学反应机理看，选择电化学和热稳定的锂离子电池电极材料是预防电芯滥用导致安全问题的最基础也是最重要的手段。高容量的正极材料LiNi0.5Mn0.5O2和以LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2为基准的镍钴锰三元层状材料（3M专利）在安全性上较LiCoO2有了较大提高，但这些氧化物的热稳定性还不能令人满意。以LiFePO4为代表的聚阴离子结构磷酸盐材料由于其突出的内禀安全、超长循环寿命、宽电化学窗口、低成本等特点受到了广泛关注。磷酸盐材料还包括高电位的单电子氧化还原嵌入化合物如LiMnPO4LiCoPO4[11, 12]

[5-7]

[4]

[8-10]

[3]

[2]

[1]、LiVPO4F、、LiNiPO4[13][11]

和具有高电化学容量特点的多电子氧化还原嵌入化合物如

[14, 15]Li2NaV2(PO4)3和Li3V2(PO4)3。本文主要介绍最成熟的磷酸盐-磷酸亚铁锂材料的最新研究及产业化进展。磷酸亚铁锂的本征结构、物理特性与应用壁垒

LiFePO4是一种橄榄石结构的聚阴离子磷酸盐，P-O键非常强，材料热力学稳定，使用安全可靠，是当前最受关注的锂离子电池正极材料之一。该材料电化学完全脱嵌锂时，晶格a，b轴方向分别收缩5%和3.6%，c轴方向伸长2%，晶格体积畸变较小，约6.6%，晶格形变小，材料结构稳定，循环寿命极长。LiFePO4还具有无毒、对环境友好、原料丰富、比容量（理论容量为169 mAh/g）与库仑效率高、充放电平台平稳(3.45V vs.Li/Li)、比能量和

+

比功率高等优点，因此该材料非常适合于对安全性、循环寿命、功率特性、使用成本等极为敏感的大型电池应用领域。

LiFePO4 的充放电过程可大致表述为：LiFePO4?FePO4+Li+e。在室温下LiFePO4的脱嵌锂行为实际是一个形成FePO4和LiFePO4的两相界面的两相反应过程。NewmanDodd[18]

[4]

[16]

+、Yamada

[17]、等分别系统地研究了LixFePO4充放电过程中的相变过程（见图1）。

图1 磷酸亚铁锂充放电过程的相变

LixFePO4是一种典型的电子离子混合导体，禁带宽度为0.3 eV，室温电子电导率相当低，约10-9S/cm；LixFePO4室温离子导电率也相当低(~10-5S/cm)，橄榄石的特征结构使得锂离子的体扩散通道少（仅能实现准一维扩散），在LixFePO4脱嵌锂的两相反应中，LiFePO4和FePO4中的理论锂离子扩散系数约为10cm/s和10 cm/s-162[20]

2-7

2[19]，而实际测量发现锂离子在-1

42LiFePO4和FePO4中的“有效”扩散系数可能比理论值低7个数量级，分别为1.8×10 cm/s和2×10 cm/s。因此要使LiFePO4用作锂离子电池正极材料必须同时提高其电子电导和离子电导，改善其电化学界面特性。

磷酸盐亚铁锂材料改性方法

提高磷酸亚铁锂材料电导率的主要方法包括：颗粒纳米化；表面包覆导电层，如纳米碳层；对磷酸亚铁锂进行体掺杂；合成过程中在磷酸亚铁锂材料表面生成良好电子电导的Fe2P、Fe3P和Fe15P3C2相；改善磷酸亚铁锂材料的表面形貌，如Valence Technology公司提出采用CTR（Carbothermal Reduction）方法

[21]

将导电碳分散在磷酸盐颗粒间。颗粒纳米化是提高锂离子电池材料电导率最常用方法之一。通过降低磷酸亚铁锂的颗粒尺寸，缩短锂离子的有效扩散行程，能有效提高材料的离子电导率。颗粒纳米化会降低材料的电子电导率，因此材料合成时通常也引入金属离子掺杂和导电材料包覆，另一方面，碳包覆尤其是原位碳包覆又能有效调控磷酸亚铁锂材料的纳米颗粒尺度。在磷酸亚铁锂材料的实际合成时，经常是几种方法同时采用，几种机理作用共存。

掺杂改性是提升电学功能材料的电子和或离子电学输运特性、提高材料的结构稳定性的最常用手段。常用来对磷酸亚铁锂进行体相掺杂的金属离子包括Mg、Ni、Co、Al、Ti、Zr、Nb、W等4+5+6+[21-24]

2+

2+

2+

3+

4+

[22]。Chunsheng Wang等研究发现（见表1），掺Mg能显著提高磷酸盐亚铁锂的电子电导，并小幅提高离子电导，综合效果是电子电导和离子电导处于同一数量级；掺Ni后电子电导率的提高率更为显著，但离子导电率几乎不变；在25℃下，LiFe0.95Mg0.05PO4倍率特性明显优于LiFe0.95Ni0.05PO4。2002年MIT材料系Y.M.Chiang研究组报道的结果引人注目[24]

5+，该研究发现磷酸亚铁锂材料掺杂Nb等金属离子进入Li 4a位置后生成空穴载流

2-3-5子，材料的电导率提高到了3×10~4×10 S/cm，甚至超过氧化物正极材料LiCoO2(~10S/cm)和LiMn2O4(~10 S/cm)的电导率。

表1 LiFe0.95Mg0.05PO4、LiFe0.95Ni0.05PO4和LiFePO4电子和离子电导率

[24]

但是Y.M.Chiang的结论存在很大争议，主要是：掺杂能大幅提高材料的电子电导率，而实际上此时材料电导率的限制步骤可能是锂离子的扩散能力或离子电导率，纳米化降低锂离子的扩散难度可能才适合于解释文中现象；如此大幅度提高材料电子电导率的本因可能并不是掺杂形成“Li1-xNbxFePO4”，而是有其他导电能力更好的物质生成所致。Nazar等

[25]

认为，磷酸亚铁锂材料体电导率的显著提高并不是由掺杂引起，而是因为合成过程中特别是高温下容易在磷酸盐表面生成如Fe2P等纳米金属磷化物导电网络所致，导电网络提高磷酸盐晶界电导。Prosini等[26]

发现未掺杂的纳米或亚微米级（100～150nm）磷酸亚铁锂材料在3C

[27]以下倍率放电时同样具有良好的倍率特性。Masquelie等发现即使不掺杂、不包覆碳，粒

[28]径在140 nm左右的磷酸亚铁锂在5C放电倍率下具有147mAh/g的高比容量；他们还认为

根本无法将Nb掺杂进入磷酸亚铁锂生成所谓的“Li1-xNbxFePO4”，提高磷酸亚铁锂材料电子电导率、改善其电化学性能的主因在于NbOPO4和/或(Nb, Fe, C, O, P)导电网络的生成。实际上，早在2001年，Yamada等

[29]

就已经提出降低材料的粒度是克服磷酸亚铁锂中锂离子扩散受限问题的有效方法。Y.M.Chiang等在近年也开始集中于磷酸亚铁锂的纳米颗粒效应的研究（美国应用专利：US2007/0031732A1 和US2007/0190418A1）。

碳包覆也是提高磷酸亚铁锂材料性能的最常用改性手段，碳包覆不仅可以提高磷酸亚铁锂材料的电子电导率，还可以有效控制磷酸亚铁锂粒子的晶粒长大，是获取纳米颗粒、提高锂离子扩散能力的有效手段。加拿大蒙特利尔大学、Hydro-Quebec研究院、和德州大学Goodenough小组对有机物碳源碳包覆方法进行了一系列卓有成效的研究，其影响也最大。1999年，Ravet和Goodenough等

[30]

最先提出了有机物（蔗糖）作为碳源对磷酸亚铁锂材料

[4]进行原位碳包覆改性，发现在高温下含1%碳的磷酸亚铁锂材料在1C倍率下的放电容量高达160 mAh/g，已接近理论容量，这较Padhi和Goodenough在1997年报道的结果有了质的飞跃，自此碳包覆改性研究成为磷酸亚铁锂最重要的改性方法之一。2001年，Nazar等

[31]

结合碳包覆和纳米粒子的概念，第一个真正意义上显示了碳包覆的纳米或亚微米尺度的磷酸亚铁锂具有极优的倍率特性（5C倍率下，容量高达120mAh/g），结果表明，采用碳包覆可以同时提高磷酸亚铁锂的电子电导和离子电导。但Nazar等未对碳的含量以及磷酸亚铁锂的粒度进行优化，也未考虑材料的体积比能量问题（文中碳含量高达15%，将极大降低材料的振实密度）。Dahn等[32]随后尝试了多种碳包覆的方法期许降低LiFePO4/C复合电极中碳的含量来全面提高材料的质量比能量、体积比能量和振实密度，他们指出对磷酸亚铁进行碳包覆改性时，必须综合考虑合成与制备方法对材料容量、倍率能力以及振实密度的影响。2003年，Valence的Baker等[21]报道了采用“碳热还原”（CTR-Carbothermal Reduction）方法制备碳包覆（采用碳改性的提法可能更为恰当）的磷酸亚铁锂材料，该方法采用磷酸二氢锂、氧化铁等为主要原材料，碳为还原剂和碳源，使用碳热还原法合成的材料其放电容量可达156 mAh/g；该合成方法的一个显著特点是材料合成中掺入金属离子，同时碳能分散在微小的一次颗粒间，同时弥散在二次颗粒间，材料导电能力非常好。结合Valence公司提供的产品信息看，CTR不仅是正如文中所提是最可能实现产业化的方法，似乎也是一种综合优化材料容量、倍率能力以及振实密度的理想方法。

碳包覆作为有效提高磷酸亚铁锂性能的方法现已越来越受到重视。研究者开始系统研究不同碳源、包覆碳层的组成、包覆碳层厚度等对磷酸亚铁锂电化学性能的影响。浙江大学赵新兵等[33, 34]采用聚丙烯替代无机碳粉作为碳源，分别以FePO4和Fe2O3 为铁源经一步固相反应法

3+合成LiFePO4/C复合材料；研究结果表明，聚丙烯高温分解产生的碳有效地抑制了LiFePO4晶粒的聚集长大，不同Fe铁源得到的产物粉体均略呈球形，形貌相差很小，颗粒尺寸在300～600nm之间，二者首次放电容量相差也不大，均为160 mAh/g（0.1C）左右。赵将这种方法的优点总结为[34]：高分子聚合物的分解产物（原子态H和C）具有高于固态碳材料的还原能力，从而可降低合成温度、缩短反应时间；高分子聚合物分解的碳在反应系统中呈原子

级分散状态，从而可实现对合成产物的均匀包覆，并在颗粒之间形成相互连通的导电碳膜；固相合成中原位包覆的碳膜降低了磷酸铁锂颗粒的长大速度，从而有助于对正极材料颗粒尺寸的有效控制。Doeff等

[35, 36]

研究了不同碳源与原位包覆的表面碳层的结构对LiFePO4电化学性能的影响，他们认为碳纤维和碳纳米管能显著增强磷酸亚铁锂的性能；LiFePO4/C复合材料性能还取决于碳的结构而非含量，其电化学性能强烈依赖于表面碳层中无序碳与石墨化碳组分的比例，石墨化碳比例高的材料倍率性能更好；而且由于石墨化碳中sp杂化的碳电导率大于sp杂化和无序碳的电导率，因此LiFePO4 的电化学性能与包覆层的碳中sp/sp比例呈正相关，图2为LiFePO4/C复合材料中碳结构与材料电导率的关系。Dominko等

323[37]

2采用溶胶-凝胶法制备了不同碳层厚度的多孔、结晶良好的LiFePO4/C复合材料，研究了碳含量和碳包覆层厚度的关系，发现包覆碳层的厚度随着含碳量的增加而增加（从1nm增加到了10nm）；含碳量3.2%时（包覆碳层厚度约1nm），在1C倍率下的放电其比容量约为140mAh/g。

图2 LiFePO4/C复合材料中碳结构与材料电导率的关系 重要合成路径与产业化进展

磷酸亚铁锂材料的合成方法主要分为固相法和液相化学法，在实际产业化生产过程中通常引入球磨、喷雾或冷冻干燥

[38]

及造粒、机械或气流粉碎及分级等手段提高制程能力。

磷酸亚铁锂的合成路径可根据所用的铁源不同，分为以亚铁盐为铁源的“亚铁盐化合法”和“三价铁源化合物法”。铁源采用亚铁盐的固相烧结方法其典型原料包括Li2CO3、草酸亚铁和NH4H2PO4或(NH4)2HPO4，原料均匀混合后在惰性气体保护下烧结；三价铁源的固相法以Valence和Sony的方法为代表，铁源为氧化铁或磷酸铁；上海交通大学马紫峰等

[39]

[4]

也提出了类似Sony的以磷酸铁为三价铁源的高能球磨法。固相法工艺的特点是工艺过程直观，材料的质量比容量和体积比容量均较高，生产过程可实现超低的排放。但是固相法的精确化学计量不易控制，对原料、工艺路线的选择相当重要，对过程控制的要求也非常高。Valence公司是成功采用固相法实现产业化的典型代表，该公司围绕“CTR”方法申请了大量的磷酸盐材料专利。

液相化学方法一般采用“亚铁盐化合法”，是合成碳包覆掺杂磷酸亚铁锂亚微米和纳米颗粒的有效方法，常见的液相化学合成方法主要有水热法[37, 44]

[12, 40-42]、溶剂热

[43]、凝胶-溶胶法、共沉淀法[45]等。以水热合成法为例，一般采用LiOH?H2O，H3PO4和水溶性亚铁盐（如FeSO4）为前驱体，在较低温度下通过水热反应若干小时内直接合成LiFePO4。液相法的优点是合成温度低（低能耗）、反应条件灵活可控、产物的成份结构均匀（少量合成）、能合成纳米级颗粒，缺点是大规模化生产时对设备要求很高、不容易控制亚铁离子的氧化、不易真正意义上实现名义的化学计量、材料的性能和批次稳定性不易控制、而且易产生有污染的废气和废水。对于凝胶-溶胶法，还存在合成时间太长而使生产率严重降低的问题。液相法合成方法还有一个明显的缺点是合成的材料振实密度较低，材料体积比容量偏低，电芯制程时，材料的加工非常困难（混合和涂布）。Hydro-Quebec公司是液相化学法的典型代表，磷酸铁锂材料一次粒子的粒径在50～250nm之间，室温1C倍率的放电容量高于140mAh/g，60℃下0.25C/1C充放电400次，容量保持率为98.2%

[46]。

迄今，公开宣称已批量制造基于磷酸亚铁锂正极材料的锂离子电池的公司仅有美国两家公司Valence Technology

[47]

和A123systems

[48]

。前者宣称是全球率先商业化磷酸亚铁锂电池的企业；后者宣称其纳米磷酸盐电池具有超高的功率特性，目前该公司已接收到红杉资本、通用电气、摩托罗拉、高通等公司1.5亿美金的投资，产品包括专业电动工具电池组、HEV（Hybrid Electric Vehicle）电池组、PHEV（Plug-in）电池组和BEV（Battery EV）电池组。在日本，NTT、三井也在积极开发磷酸亚铁锂材料发该材料的行列，部分厂家已取得了阶段性进展结论

内禀安全、无毒、环境友好、原料丰富、高性能的锂离子电池正极材料磷酸亚铁锂材料是实现锂离子电池从移动电话、笔记本电脑等小型应用跨越到专业电动工具、备用电源、轻型电动车、混合电动车、电力储能以及航空航天等大型应用的关键材料。为了克服该材料低的电导率带来的应用障碍，研究人员对该材料进行了包括颗粒纳米化、表面包覆碳及体掺杂

[50-52]

[49]

。大陆和台湾也有部分厂商加入开。

等大量改性研究，并尝试了各种有效合成方法来调控该材料的性能。美国公司的成功产业化将迅速带动国内磷酸亚铁锂材料及相关产业的发展。

参考文献：

[1] 赵新兵, 谢健.新型锂离子电池正极材料LiFePO4 的研究进展[J]，机械工程学报, 2007, 43(1): 69-76.[2] 张淑萍, 倪江锋, 周恒辉, 张占军.溶剂热法控制合成规则的LiFePO4颗粒[J].物理化学学报, 2007, 23(6): 830-834.

2.磷酸铁锂电池研究现状 篇二

变电站中的直流系统, 由蓄电池组、充电设备、直流屏等设备组成, 其中的蓄电池是一种与电力系统运行无关的独立电源系统, 在变电站交流电完全消失的情况下或其它事故状态下, 仍能可靠工作, 是负荷的唯一能源供给者。目前变电站直流系统中的蓄电池大多采用阀控式铅酸蓄电池, 电池本身的质量、结构、工艺缺陷及使用不当等问题常导致一些蓄电池早期失效的现象时有发生。

2 阀控式铅酸蓄电池缺点

2.1 使用寿命达不到正常周期

影响阀控式铅酸蓄电池使用寿命的因素很多, 主要有环境温度、充电电压和过度放电等。

1) 环境温度

蓄电池在25℃的环境下可具有较长的使用寿命。环境温度升高, 蓄电池的极板腐蚀加剧, 同时将消耗更多的水, 从而使电池的使用寿命缩短。

2) 充电电压

蓄电池在长期的过充电状态下, 正极因析氧反应, 水被消耗, H+增加, 从而导致正极附近酸度增加, 板栅也因腐蚀加速而变薄, 使电池容量降低同时因水损耗加剧, 导致蓄电池有干涸的危险, 从而影响蓄电池寿命。

3) 过度放电

蓄电池过度放电主要发生在交流电源停电后, 蓄电池长时间为负载供。当蓄电池因过度放电到时电压过低时, 电池内部将会有大量的硫酸铅被吸附到电池阴极表面造成“硫酸盐化”现象。硫酸铅是一种绝缘体, 在阴极上形成的硫酸盐越多, 蓄电池的内阻越大, 电池的充放电性能就越差, 蓄电池的使用寿命就缩短。

4) 长期浮充电

蓄电池在长期浮充电状态下, 只充电不放电势必会造成蓄电池的阳极极板钝化, 导致蓄电池内阻增大, 容量大幅下降, 蓄电池使用寿命缩短。

2.2 存在短时间电池崩溃的隐患

容量已严重不足的阀控式铅酸蓄电池, 在浮充状态下, 端电压显示正常、温度正常、无漏液, 但在站用交流失电或意外低电压的情况下, 会短时间崩溃。此外, 在 过充电状态下存在燃烧、爆炸隐患;对环境仍存在一定程度的污染。

3 磷酸铁锂电池优点

锂离子电池的优点是能够存储更多的能量, 能量比大, 循环寿命长, 自放电率小, 无记忆效应和环境污染。锂离子电池的正极材料是钴酸锂、锰酸锂和磷酸铁锂等, 负极是碳素材料。根据锂离子电池所用电解质材料不同, 锂离子电池可以分为液态锂离子电池和聚合物锂离子电池两大类。

3.1 磷酸铁锂电池优点

1) 超长寿命。

2) 使用安全, 不会产生爆炸。

3) 绿色环保, 该电池不含任何重金属与稀有金属, 无毒。

4) 可大电流充放电, 磷酸铁锂电池可大电流2C快速充放电, 在专用充电器下, 1.5C充电40分钟内即可使电池充满, 起动电流可达2C。

5) 耐高温, 磷酸铁锂电池热峰值可达350℃—500℃。

6) 自放电率小、无记忆效应。体积小、重量轻。

3.2 使用磷酸铁锂电池解决的问题

1) 磷酸铁锂电池在长期浮充状态下, 本身容量变化较小。利用此特性, 在保证直流电源安全性前提下, 实施在线不完全容量充放电检验, 实现变电站直流蓄电池组免维护安全运行。

2) 解决变电站蓄电池安全问题, 取消专用蓄电池室。

3) 解决变电站蓄电池废弃处理问题。

4 磷酸铁锂电池直流系统应用

4.1 磷酸铁锂电池直流系统技术

1) 按单体磷酸铁锂电池电压重新配置系统。

2) 开发适应磷酸铁锂电池的充电模块, 以适应磷酸铁锂电池管理。

3) 开发磷酸铁锂电池并联单元结构组件。

4) 开发磷酸铁锂电池管理系统。

常态管理内容:控制模块开始处于“常态电压”, 并根据“均充电流限流点”和负载电流控制模块总输出电流。

均充管理内容:控制模块输出“均充电压”, 并根据“均充电流限流点”和负载电流控制模块总输出电流。

5) 解决并联组磷酸铁锂电池均压问题, 磷酸铁锂电池过充保护问题, 磷酸铁锂电池放电保护问题。

4.2 两组蓄电池并列运行的实现

基于并联二极管进行无延时自动切换的方案见图1。图中DZ1、DZ2、DZ3、DZ4为二极管, 选择1000V/300A高品质大功率二极管, 解决好其散热问题后, 可确保长期稳定可靠地工作。

4.2.1 工作原理

通过二极管DZ1、DZ2, DZ3、DZ4, 将两组电池隔离, 两组电池是相互备份关系;当电池组1故障时, 电池组1自动退出系统, 电池组2的电压不会反灌至电池组1;当电池组2故障时, 电池组2自动退出系统, 电池组1的电压不会反灌至电池组2。

当电池组1的电压设置比电池组2的电压高时, 电池组1为在线工作, 电池组2为备份;当电池组2的电压设置比电池组1的电压高时, 电池组2为在线工作, 电池组1为备份。

当电池组1需要维护时, 断开QF1和QF2开关, 合上QF3 (试验放电开关) 进行放电;当电池组2需要维护时, 断开QF4和QF6开关, 合上QF5 (试验放电开关) 进行放电。

正常情况下, QF2和QF6同时合闸。

电气原理图, ZK4为DZ3、DZ4的旁路开关, ZK5为DZ1、DZ2的旁路开关。ZK4和ZK5中有任意一个合闸后, 其他3个联络开关都不能合闸, 但ZK4和ZK3可以短时并联, ZK5和ZK2可以短时并联。为了防止在两个系统间产生环流, 且两个系统的电池管理不同, 因此ZK4和ZK5不能同时合闸。

4.2.2 操作说明

在原有直流系统和新增直流系统都投入运行时。需把ZK2、ZK3同时合闸。

ZK5合闸需满足以下条件:

1) ZK3上端的DZ1、DZ2二极管和磷酸铁锂电池柜同时出现故障

2) ZK5合闸后, 其他3个联络开关都不能合闸。

ZK4合闸需满足以下条件:

1) ZK2上端的DZ3、DZ4二极管和铅酸电池柜同时出现故障

2) ZK4合闸后, 其他3个联络开关都不能合闸。

该方案解决了两套蓄电池直流系统的隔离及无延时自动切换。

5 结束语

随着变电站系统智能化和高度自动化的发展趋势, 对直流电源系统提出了更高的要求, 铅酸电池由于其自身不耐高温, 过度放电, 早期失效, 以及需要大量的维护工作等缺陷, 阻碍着变电站的现代化进程。磷酸铁锂作为锂离子电池的正极材料, 其安全性能和循环寿命超过其他材料, 此外还具有无毒、无污染、原材料来源广泛的特点。将磷酸铁锂电池运用至变电站的直流系统中是可行的, 而且将可以大大提高电力系统运行的可靠性和稳定性。

参考文献

[1]朱松然.蓄电池手册 (第一版) [M].天津:天津大学出版社, 1998.

3.磷酸铁锂电池研究现状 篇三

关键词：磷酸铁锂电池；铅酸蓄电池；微电网；储能系统

中图分类号：TM912 文献标识码：A 文章编号：1009-2374（2014）03-0068-02

1 概述

微电网是一组负荷和微能源的集合，正常情况下运行在联网模式，紧急等情况下能够独立运行。在这两种模式下，作为微电网系统一个重要单元，高性能的储能系统能够把多余的能量储存起来，当需要的时候送给负荷，充分利用各种能源，对整个微电网起到了至关重要的作用，磷酸铁锂电池以其优越的性能应用到微电网当中，可以显著提高微电网系统的整体性能及各种能源利用率。

2 微电网的功能及特性

微电网是区别于传统电网的一种电网形式。随着世界各国对微电网研究的不断深入，对其定义的表述虽然不尽相同，但其目的却大同小异，如提高电力系统安全性、保证供电的可靠性、改善电能质量、提高各种能源的利用率。基于这些功能需求，要求微电网在能连接到电网并网运行的同时，也可以从电网中切除出来独立运行，这样就大大提高了电网的供电可靠性及电力系统的安全性。对电网而言，微电网不仅可以吸取电网能量，还可以根据电网运行状态来快速切换自身的状态，来选择是切断与电网的连接，还是吸收电网的能量补充自身需要；对电力使用者而言，微电网满足了他们一些特定的需求，如增加供电的可靠性，减少供电距离，进而降低电力输电线路损耗。

3 储能系统的必要性

电能存储技术对于实现微电网的基本功能是非常重要的。为什么微电网需要对电能进行存储，主要是因为以下四方面的原因：（1）为了保障供电系统的可靠性；（2）为保证供电能质量；（3）为了提高电能的综合利用效率；（4）为提高各种新能源的并网性能。所以，高性能的储能系统，是微电网实现其自身功能的有力保障。

3.1 储能系统的种类

储能技术已经发展了相当长的一段时间，形式也多种多样，除了日常生活中可以经常见到的铅酸蓄电池、锂电池等，还有抽水储能、飞轮储能、超导磁储能、超导电容储能、钒液流电池、钠硫电池、镍氢电池等等。而国际主流电池包括：铅酸蓄电池，锂离子电池，镍氢电池等。飞轮储能、超导磁储能、超导电容储能还处于研究阶段，而没有大规模应用。铅酸电池已经在微电网储能系统中得到一定规模的应用，但是由于其自身特性的制约，一些不足正在慢慢凸现出来。

3.2 传统蓄能系统特性——铅酸蓄电池

铅酸蓄电池对环境温度要求比较高：传统储能系统的代表是铅酸蓄电池，铅酸蓄电池对环境温度要求比较高，也就是提高了其使用场合的环境要求。

铅酸蓄电池对配电房要求高：一个系统的配电设备中，主要都是一些电源设备，而电源设备中电池房的面积及重量也是不容忽视的。

铅酸蓄电池的高倍率放电性能较差：在微电网的运行模式从连接电网切换到独立运行时，储能系统会在短时间内，流过很大的电流，这就要求储能系统具有高倍率放电的性能，而传统储能系统的铅酸蓄电池此性能

较差。

铅酸蓄电池的监控不准确：铅酸蓄电池的监控系大都是根据电压来进行判断，而此方法判断的准确性很有限，导致长时间使用后储能系统中所存储的电能计量会有很大偏差。

铅酸蓄电池对环境污染大：铅酸蓄电池中因为含有对环境造成污染的铅，所以在对其生产及废品处理不当时，均会造成对环境的严重污染。

3.3 磷酸铁锂电池在微电网中应用前景

3.3.1 磷酸铁锂电池电化学原理：磷酸铁锂电池的正极材料是磷酸铁锂（锂的过氧化合物），负极材料是石墨或焦炭，磷酸铁锂电池是锂电池的一种，其得名于磷酸铁锂电池的正极材料。

3.3.2 磷酸铁锂电池的特性：

能量密度高：能量密度可以表示出单位体积或者重量中存储能量的多少。而电化学电池的能量密度是指电池的单位体积或质量所能提供给外部负载的电能。在相同重量下，磷酸铁锂电池的能量密度是铅酸蓄电池的3～5倍，也就是说电池额定容量一样的情况下，磷酸铁锂电池就会比铅酸蓄电池轻很多，也相对减少了对支撑物强度的要求。

使用寿命长：可循环电池的寿命是指电池可以正常充放电的循环次数，铅酸蓄电池的寿命在500次左右，而磷酸铁锂电池寿命可达到1600次，容量还能保持在80%，磷酸铁锂电池的寿命明显优于铅酸蓄电池。

安全：锂电池的的安全问题一直是阻碍其发展的关键原因，而磷酸铁锂电池完全解决了锂化合物的不稳定因素，钴酸锂和锰酸锂在特定的条件下会产生爆炸，如碰撞等，而磷酸铁锂电池经过精心的设计，并通过了严格的性能测试及安全测试，在剧烈的碰撞、穿透等情况下都不会发生爆炸。

没有记忆效应：可循环充放电电池长时间充满电而不使用，其容量会相对低于额定容量值，这即为记忆效应。铅酸蓄电池存在着明显的记忆效应，经过测试，磷酸铁锂电池基本上没有记忆效应。

3.3.3 磷酸铁锂电池的不足。磷酸铁锂电池因为其材料为锂金属以及加工工艺的成熟度不高，导致其成本居高不下，除此之外磷酸铁锂电池的容量还需要进一步改进。磷酸铁锂电池的能量管理系统、电池充放电均衡功能在未完善之前，还不宜在微电网系统中大规模

应用。

4 结语

在燃料电池、钒电池、飞轮储能等技术尚未成熟，传统铅酸蓄电池的缺点也越来越明显之际，磷酸铁锂电池作为目前电化学电池技术的代表，技术已逐渐走向成熟，应用也慢慢的得到普及。国家政策扶持更加快了磷酸铁锂电池的发展。磷酸铁锂电池的价格也会在将来的发展普及中慢慢走低，它将以其优越的性能成为未来储能系统中的主流电池，给微电网储能系统注入新鲜血液，更进一步提升微电网的整体性能。

参考文献

[1] 张建华.微电网运行控制与保护技术[M].北京：中国电力出版社，2010.

[2] 赵波，王成山，张雪松.海岛独立型微电网储能类型选择与商业运营模式探讨[J].电力系统自动化，2013，（4）：27-33.

[3] 刘冬升，陈宝林.磷酸铁锂电池特性的研究[J].河南科技学院学报，2012，40（1）：65-68.

[4] 赵晏强，李金坡.基于中国专利的锂电池发展趋势分析[J].情报杂志，2012，（1）：20，39-44.

4.磷酸铁锂电池研究现状 篇四

2010年07月28日10:31第一财经日报孙杨我要评论(2)

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在新能源汽车火爆的今天，作为动力汽车锂电池四大正极材料之一的磷酸铁锂，成了炙手可热的概念。

今年年初以来，有关磷酸铁锂电池技术专利争夺战升级的报道不断见诸报端。来自欧美的几大跨国公司称其拥有磷酸铁锂电池核心技术专利，大打专利之战。不仅如此，近期更有媒体报道，来自加拿大的Phostech公司与中国的电池生产企业谈判，并提出“入门费”1000万美元、每生产1吨磷酸铁锂交2500美元的苛刻要求。

专利之战似乎又给这项技术增加了更为神秘的光环。然而，似乎社会对磷酸铁锂过早地寄予了厚望，有关专家指出，磷酸铁锂动力电池不是电动汽车动力的有效解决方案。

“不要把磷酸铁锂在电动汽车动力电池中的作用夸大了。”国家科技部973计划电动汽车储能项目首席科学家、上海交通大学马紫峰教授说，“学术界的观点认为，磷酸铁锂不可能是未来新能源汽车主要的动力电池。目前锂离子电池正极材料主要有四种，磷酸铁锂、钴酸锂、锰酸锂以及三元材料。从单电池电压来看，磷酸铁锂比钴酸锂等材料低很多，磷酸铁锂电池的能量密度偏低，电池系统体积很大，大规模运用未必合适，还需要做更多技术论证。我们很多企业一窝蜂争上磷酸铁锂项目，容易被外国企业钻空子。”

切忌盲目上马

近几年，新能源汽车市场正在蓬勃地发展起来。数据显示，到2012年，中国将形成50万辆新能源汽车产能，以单车使用2万元电池（综合考虑混合动力和纯电动汽车）的平均水平测算，国内汽车动力电池市场规模可达到100亿元，相当于目前锂电池市场规模增长1倍。到2020年，新能源汽车带动的全球车用动力电池市场需求将超过2000亿元。不可否认的是，中国车用动力电池产业将迎来快速发展的黄金时机。

相对的，在炙手可热的新能源汽车市场背后，相应的电池技术也被日益提上日程。目前，我国新能源汽车研发布局呈现出纯电动车、燃料电池车和混合动力车并驾齐驱的局面。纯电动汽车目前市场上主要使用的电池有镍氢电池、铅酸电池以及锂电池。应该说各种技术都还不纯熟，存在一些缺陷，很多实验室和企业也还在对此不断改进。

目前从整体上来看，锂电池还存在一个安全性的问题。不管是锰酸锂还是磷酸亚铁锂，从循环寿命、可靠性、安全性、充放电性能来讲还存在各种缺陷。“国内最近一两年上电池项目的企业非常多，可真正突破的没有。锂电池里的五部分：正极材料、负极材料、电解液、隔膜、外包装，每一项都是很重要的，都是有核心技术的。研究其中一样已经了不得了。”常熟市合众环保能源技术研究所所长沙永康说。

由此，对磷酸铁锂的狂热部分地反映了现在大多数中国企业的心态。在一项技术尚未成熟的前提下，不把更多的精力和金钱花在技术研究上，而是选择迅速上马，这实在是浪费资源。

此外，目前国内锂电池的品质与国外还有很大的差距，主要是生产方式不同决定的。浙江工业大学化学工程与材料学院教授王连邦说：“中国企业机械化、自动化跟国外差别很大，很多都是手工的。一个电池还看不出来，上百个电池串联在一块，差别就非常明显。品质上的差距主要是电池的一致性。从原材料到产品，里面有非常多的工序。一批不同品质的产品都不一样。100个电池，有2个可能不是很好的。这是生产方式的问题，不是一两年能弥补的。”

沙永康也认为，不能保证一致性是很大的问题。“这种方式做手机电池是可以的，因为手机电池容量小。一个电动汽车开150公里，储电量要15千瓦时、20千瓦时的电池组，手机电池可能就1瓦时，相当于1.5万倍。我们大部分企业采用的是机械加手工的方式，一致性程度不高。现在的成品率还非常低。”

未来技术路径

如果锂电池不能担当起未来新能源汽车的发展重任，那么谁能唱主角呢？

虽然国内还有很多企业大力推广铅酸电池，但是由于污染高这个特点，使得这个产品并不被看好，发展时也多有无奈的感觉。“铅金属的提炼、制造电池、回收电池的过程中都有污染，只有汽车在路上跑的时候没有污染。因此不能说这是清洁能源。铅酸电池不是一个值得大力推广的技术。目前铅酸电池在中国已经有45%的产量，欧美国家会使用，但是不制造、不回收，污染在中国。”沙永康说。

相反，燃料电池是目前很多专家认准的方向，也有很多国际巨头不断在这个领域发力。燃料电池是一种将氢气和空气中的氧通过电化学过程结合成水并产生电能的发电装置。燃料电池工作不需燃烧，无转动部件，具有能量转换效率高（实际使用效率为普通内燃机的2~3倍）、无噪声、运行寿命长、可靠性高、维护性好等优点；它的唯一产物是水，真正符合清洁、可再生要求。从1994年第一辆燃料电池汽车问世到现在短短十几年的时间，技术的发展非常迅速。

实际行动显示，目前世界各个国家对燃料电池的发展、燃料电池汽车技术的发展给予了非常高的关注。丰田已经宣布，第一辆燃料电池汽车将在2015年面市。去年9月，丰田、本田、现代、福特、通用、戴姆勒、起亚等知名汽车公司共同发表声明，呼吁各国政府在2015年前建立更多的氢燃料基础设施。如果这一目标能够实现，从2015年起，全球范围内将会有几十万辆氢动力汽车逐渐实现商业化生产。虽然现在燃料汽车的成本还非常高，但这是真正符合清洁标准的技术，业内人士认为，随着生产规模不断扩大，成本的降低只是一个时间问题。

与此同时，氢气的安全问题也成了大家担心的重点，对此，马紫峰回答说，全世界对氢气安全问题的技术研究力度很大，氢气作为石油化工、冶金和制药等行业的重要原料，对其储运安排已经有了很好的解决方案。我们973项目团队正在参与制定车载储氢的国家标准和国际标准，目前实验室做的氢气钢瓶已经达到70兆帕，而商业用时大概只需35兆帕，安全系数大大提高了。另外，氢气的来源是多元化的。目前在上海，峰谷电的差异很大，夏天供电比较紧张，而春秋的电力供应富裕，利用峰谷电可以电解成氢气。而对于上海宝钢、上海石化等大企业来说，氢气已经是大规模的副产品了，所以说未来前景很广阔。

就大方向来看，新能源汽车的推陈出新势必促使电池技术的拓宽。马紫峰认为，未来将燃料电池和蓄电池，或者燃料电池和电容器加以组合，结合二者的优势，是很好的方向。“我们知道，对于设计好额定功率的燃料电池，受氢氧电化学反应的制约其输出功率是稳定的，如装载60千瓦燃料电池的汽车，在减速或停车时燃料电池始终在工作，这时多出来的就给蓄电装置充电，当汽车加速或爬坡时，燃料电池的功率不可能从60千瓦变成70千瓦，这个就用蓄电装置来补充，这种组合有利于动力性能的改善。总之，要多选择一些方向，向更前沿的地方看。比如我们现在和美国密歇根大学合作研究锂-空气电池等最新技术，这个相对比较遥远，要15年之后才会有大的发展。”

沙永康也认为，新能源汽车的技术是非常多样的，不应该把全部目光都聚焦在电池本身。新能源的概念一定要宽，有了宽的概念才有新的思路。也许不久的将来就能找到一种新的液体燃料，能够代替甲醇和乙醇。再比如将无线供电技术用在汽车上。虽然现在远距离应用还有一定问题，但是麻省理工学院在2007年时便可以通过这种技术点亮2米之外的60瓦灯泡，这给了人们无限的遐想。未来，将无线供电技术与汽车结合未尝不是一个可行的办法，省却了插电等繁琐的步骤。

5.磷酸铁锂电池研究现状 篇五

简介：

作为二次充电电池行业佼佼者，无论是电池技术、还是产业规模，比亚迪都位居全球第一。电池作为电动汽车最核心、最关键的技术，正是比亚迪最大的优势。比亚迪掌握的电动汽车最核心的电池技术，称为铁电池。比亚迪采用先进的工艺技术、先进的全自动化生产设备及高精度的检测设备，开发出高品质、安全、无污染的铁电池。比亚迪研发的铁电池具备突出的优点。

类型和应用 ：

目前，公司的铁电池产品主要有储能电池和动力电池。根据应用场合的不同，储能电池和动力电池都可区分为大型应用和中小型应用。在大型领域，储能电池可应用于风力电站，太阳能电站以及各类有储能需求的电站；动力电池可以作为车船的驱动等。在中小型领域，储能电池可用于家庭能源系统，UPS，通信基站后备电源，笔记本电脑等；动力电池可应用于电动工具，电动自行车，电动摩托车和启动电源等领域。

储能电池

在大型领域，储能电池的应用包含太阳能电站，风力电站，各类有储能需求的电站以及DPS，家庭能源系统；在中小型领域，储能电池可用于UPS，通信基站后备电源，太阳能路灯，笔记本电脑等。

比亚迪整合公司内部优势，在位于坪山的总部建立起1.2MW的太阳能电站示范工程，有效的将公司的太阳能组件和储能电池结合起来，顺利打造“硅-铁”光伏发电与储能结合的典范。家庭能源系统同样也可利用太阳能发电供日常使用，并将白天未使用完的能量储存在Fe电池中以备夜间使用。

各类有储能需求的电站，均可利用Fe电池储存能量以便在用电高峰时输出，或在没有阳光和风力较弱时输出，增加输出功率。储能电池起到了调峰调频和备用电源的作用。在小型领域，储能电池同样起备用电源的功用。如通信基站，太阳能路灯，笔记本电脑等，在没有电力和阳光的情况下，将预先储存在Fe电池中的能量释放出来，满足各类设备正常工作和人们日常生活的需要。

比亚迪开发的系列储能电池，最终以笔记本电池，小型UPS，太阳能路灯的硅-铁模块，应用于通信领域的1U模块和2U模块等形式展现给客户。用于通信领域的U系列模块，拥有系统完全集成，无需维护，高温下寿命长和机架式结构等特点；硅铁模块综合了比亚迪的优势产品--铁电池和太阳能电池，是一款集合了光伏发电和储能于一体的清洁能源产品。比亚迪针对不同的应用领域开发的各类储能产品，针对性和使用性很强；清洁，安全可靠，可替代有重度污染的铅酸电池。

动力电池

随着社会的发展，文明的进步，人类即将面临能源需求的剧增和煤、石油、天然气等自然资源枯竭之间的矛盾。而汽车作为文明的产物，同时也加速了自然能源的消耗，加重了环境污染。铁电池作为清洁能源的一种，有较高的安全可靠性，成为了汽车电池的首选，随着技术的不断进步，有望逐渐替代石油和铅酸电池在汽车领域的应用。

比亚迪的动力电池，在大型领域，主要用于混合动力汽车；纯电动汽车；电动巴士；电动船等。动力电池将取代汽油，降低对石油资源的依赖性；降低尾气特别是CO2的排放，缓解温室效应对地球的危害；降低车船的日常使用费用。动力电池原材料资源丰富，绿色环保；安全性及循环性能都十分优异。

比亚迪自主研发的动力铁电池，在北京201所进行了车用动力电池测试，包括：安全性、循环寿命、存储容量等，一次性通过全部测试且性能远高于国家标准。国家要求电池循环500次以上，保证电池容量80%以上；而比亚迪的动力铁电池可实现循环4000次以上，保证电池容量75%以上。另外，由于铁电池内阻极小，充放电过程中电池发热量很低。比亚迪掌握了电动汽车发展的关键，并已经拥有实现大规模商业化的技术和条件。

在中小型领域，动力电池主要应用于电动工具，电动自行车，电动摩托车等领域。电动工具电池主要为1865，2665，1450三种型号的标准电池，根据电动工具需求的电压、电流、容量、倍率等不同的要求，进行设计组合；可进行10C-25C大倍率放电；电动自行车/摩托车电池为36V10Ah一体化的标准模块，除电芯部分外，还配备了专为电动自行车设计的电池管理系统，较传统的铅酸电池轻便，循环寿命长且安全可靠性高。中小型动力电池轻便，易携带，满足了人们出行；为人们的日常生活带来便利。

比亚迪产品的优势：

安全：能够经受最恶劣的环境条件和发生车祸的极端情况。

 通过各种苛刻的破坏性测试和安全测试；

 碰撞、挤压、针刺、高低温等实验，不起火、不爆炸；

 铁电池的高低温性能优异。

成本低：电池成本是电动车能否商业化的关键因素。

 铁的价格远低于钴的价格，铁电池成本远低于钴电池；

 降低电动车成本，具备商业化条件。

循环寿命长：循环寿命长，使电动车在生命周期内不需要更换电池。

 循环寿命：在一定充放电制度下，电池容量下降到某一定值之前，电池所能耐受的循环次数；

 在室温下，100%DOD和1C充放的条件下，循环4000次后，容量保持率大于75%；  电池寿命：满足电动车行驶60万公里，使用10年。

绿色环保：铁电池生产和使用过程环保无污染。

 生产过程无污染、无排放；

 使用环保；

 废旧电池可回收再利用。

工艺水平高：电池模组和包体对电芯的一致性要求极高。

 1%的不良即可造成100%不良；

6.磷酸铁锂动力电池建模与仿真验证 篇六

随着石油资源的短缺以及环保的压力, 新能源汽车特别是电动汽车的发展一日千里, 以磷酸铁锂为代表的锂电池由于其外特性表现出来的宽广的平台区而逐渐成为各个电动汽车厂商的主流动力电池, 而电池管理则逐渐成为新能源汽车亟待突破的关键技术。

从国内外目前的研究状况来看, 文献[1]建立了采用Extended Kalman滤波器和神经网络算法对SOC进行估计的电池模型, 模型精度高, 也极其复杂;文献[2] 建立一种非线性的, 能进行内阻在线自适应辨识的等效电池模型;文献[3] 研究了温度对电池模型精度的影响, 从而提升电池的成本效益;文献[4] 采用混沌免疫进化规划算法进行SOC的预测建模, 在变工况下SOC预测精度达到5% 以内。国内外研究主要集中在通过“拓展Kalman滤波器”、“神经网络自适应”和“模糊逻辑控制”等算法力图实现高精度的建模, 但在成千上万个电池串并联联合仿真时势必会大大增加运算成本和延长仿真时间, 并不能在短期内立即投入工程实践中。本文着眼于电池“精度”与“复杂度”这对矛盾, 希望能找到两者之间的平衡点。而目前工程上主流的锂电池模型总共可以分为以下三种, 如图1 所示。

1.1 Thevenin模型

这种模型将电池看成一个二端口的网络, 利用电路网络来表现电池的伏安特性。因为这种模型遵从Thevenin定律所以称之为Thevenin模型。这种模型应用广泛, 结构简单, 可以较好地体现出电池的基本特点, 但精度较低, 且无法体现锂电池的回弹电压特性。

1.2 PNGV模型

PNGV模型是《PNGV电池实验手册》和《Freedom CAR电池实验手册》中均采用的标准电池等效电路模型, PNGV模型采用电容来建立开路电压与电流时间积分的关系, C1 表示了电池的容量, 体现了锂电池的计划特性和欧姆特性, 但依然没有涉及电池的回弹电压特性。如图1 所示。

1.3 Massimo Ceraolo模型

Massimo Ceraolo模型可以串联多个RC并联环节, 串联的个数越多则模型精度越高, 但同时模型参数的识别也越复杂, 后续仿真运行的计算成本和时间代价也越大。

2 磷酸铁锂电池的建模与仿真

2.1 动力电池的性能测试实验

电池的平衡电势EMF (Electro - Motive Force) 指的是动力电池处于平衡状态下正负极电动势之间的电势差。本文采用欧赛新能源科技有限公司提供的磷酸铁锂电池, 用实验室搭建的电池充放电测试平台对磷酸铁锂 (Li Fe PO4) 动力电池进行性能测试, 采用的测试方法是间歇性充放电, 充放电效率达99.3%, 静置时间为2 小时。下面是具体的实验方法介绍。

2.1.1 充电过程

对于电池充满的定义, 按照我们通俗的理解就是“在不损坏电池的前提下, 电池充电充到使电池的电量达到某个极限的状态, 此时再继续充下去也不会再增加电池的电量了”。而化学与化工方面对电池充满的定义是“在电池充电的过程中, 电池内部所有能参与充电化学反应的化学物质均已充分进行反应”。显而易见, 这两种定义对于工程上来说都难以用量化的指标来界定, 因此学术上多采用电力电子方面的量化指标来对电池充满进行定义:“在既定的最高恒定电压下, 充电直至电流趋近于零”。本文采用了我国的行业标准QC/T 743-2006, 规定电池充电直至充电电流小于0.02C时即认为电池已被充满。

对于磷酸铁锂动力电池的性能测试, 电池充电过程本文采用的是“两段法”, 首先第一阶段将电池连接直流电源充电机, 采用电池的额定电流恒流充电, 直至电池的端电压达到最高的截止电压 (即电池生产商规定的电压上限值, 本实验所采用的电池的最高截止电压为3.7v) ;然后第二阶段采用3.7v恒压充电, 直流电源的充电电流会根据电池的内阻变化进行自动适应, 在恒压的情况下充电电流会越来越小, 直至充电电流小于0.02C时视为电池已充满。

实验开始时需将电池的电量放空 (从SOC=0) 后再开始充电, 每充5% 的电量后断电, 静置一段时间让电池回复平衡, 记录相应数据。如图2 所示。

2.1.2 放电过程

电池连接电子负载, 采用恒流放电 (本文采用最大额定电流的80%) , 直至电压小于最低的截止电压 (即电池生产商规定的电压下限值, 本实验所采用的电池的最低截止电压为2.85v) 时视为放电完毕。在电池满电量 (SOC=1) 时开始放电, 每放5% 的电量后断电, 静置一段时间让电池回复平衡, 记录相应数据。如图3 所示。

根据上述方法进行实验后, 对实验数据进行处理, 就能得到磷酸铁锂电池充放电平衡电势曲线图, 如图2-2 所示。我们可以看到在相同的SOC下, 充电平衡电势都比放电平衡电势略高一点, 这就是所有锂电池本身所固有的滞回电压特性。

性能测试是一个冗长而耗时的过程 (一节单体电池一次完整的充放电实验需要50h以上) , 这里强调测试实验过程的几个需要特别注意的细节:

(1) 放电倍率

在对电池未被造成损害的情况下, 电池电动势EMF只和电池的剩余电量SOC以及电池的温度有关, 而与电池的放电倍率无关。提高放电倍率能节约性能测试的时间, 但是过高的放电倍率也会对电池造成损害。在研究电池数量较多的电池管理系统中, 本文推荐0.5C的放电倍率, 主要原因是考虑到散热。根据实验经验, 0.5C的放电倍率进行放电实验时, 电池会发热, 造成温度的升高, 而过高的温度将会对电流的控制和电池的老化程度都带来负面的影响, 而0.5C的放电倍率恰好是节约实验时间和控制电池温度之间一个比较理想的平衡点。

(2) 静置时间

性能测试是要得到电池充放电后的平衡电压, 由于回弹电压特性的存在就使得电池充放电完成后需要静置一段较长的时间来使电池重新达到平衡, 此时电池电动势与开路电压相等。大部分的文献都认为应该静置3 小时以上, 8 小时甚至24 个小时。本文推荐的是静置1小时。实际上静置1 小时未必足够, 但是通过电化学机理的微观研究我们可以发现, 电池静置过程中的回弹电压可以等效为多阶的容阻电路, 可以通过1 小时之内电压的数据, 采用数学拟合工具来计算出电池电动势的值, 以此通过计算机的配合来大大节约实验测试时间。

2.2 单体电池模型的数学分析

2.2.1 磷酸铁锂电池SOC — EMF关系曲线

由于充电平衡曲线和放电平衡曲线是两条曲线, 同一个SOC值所对应的是两个电压, 而实际电动汽车的运行过程中, 电池的充放电是同时进行的, 充放电两条曲线对电池SOC的评估以及后续均衡策略的选取都带来了很大的不便。根据性能测试实验所得到的充放电平衡电势数据, 以及电池滞回电压特性的电化学机理, 本文选择对充放电平衡电势两条曲线进行加权处理, 从而获得电池SOC—EMF的对应曲线。

Echarge:实验所得的电池充电平衡电势,

Edischarge:实验所得的电池放电电平衡电势, λ:权值系数。

根据上面的公式, 带入性能测试得到的实验数据, 就能得到SOC—EMF的对应曲线关系式, 如图4 所示。

2.2.2 等效电压源的数学模型

动力电池的等效电压源EB可以表示为滞回电压Vh与电池电动势EMF两部分构成:

依据前面公式 (3) 、 (4) 与性能测试实验中电池SOC—EMF关系曲线明显的三段式结构, 我们采取将滞回电压Vh也同样进行三段式处理。

在电池的平台区 (0.1 ≤ SOC ≤ 0.9) 组成电极的晶体稳定, 滞回电压Vh也相对波动较小, 此时在计算滞回电压时权值系数 λ 可取为0.5;在非平台区 (0 ≤ SOC ≤ 0.1、0.9 ≤ SOC ≤ 1) 权值系数 λ 与SOC为近似的线性关系, 当SOC = 0 ~ 0.1 时 λ = 1 ~ 0.5, SOC = 0.9 ~ 1时, λ = 0.5 ~ 1。相应的滞回电压Vh计算方法如表1 所示。根据公式可得EMF= EB-Vh, 则不同SOC下EMF的计算方法由表2 所示。

2.2.3 等效阻抗的数学模型

图5 是一个完整的电池充放电测试过程, 从A点到C点的这部分可以清晰地看出电压的回弹特性。当电池持续充电到某个阶段, 电池断电的瞬间, 电压会有一个突变, 再慢慢回弹至稳定, 如图5中“A点→ B点→ C点”所示。

在A点→ B点区间, RC网络可视为零状态相应。电路模型如图5 所示, 以A为起点 (tA=0) , 则从A到B区间电压为:

如图6 所示。

根据实验数据以及充放电图像可以估算出Rs、Rm、Ri的值为毫欧级别的大小, Cs、Cm、Ci的数量级在103~ 105, 因此

所以B点任意时刻的电压为:

2.3 磷酸铁锂单体电池的建模

经过动力电池的性能测试实验之后, 我们能从动力电池工作过程中所表现出来的伏安特性概括为“电池的回弹电压特性”和“电池的等效阻抗特性”, 电路模型则相应由“等效电压源”和“等效阻抗”两部分组成。等效电压源子模块由一个理想电压源与受控电流源组串联而成, 等效阻抗子模块所建立的模型采用三阶RC网络来模拟回弹电压特性的所表现出来的电压响应。

图7 的Simulink模型即为按照性能测试实验推导出来的数学模型所建立的磷酸铁锂电池单体电池模型, 模型中的常数模块和欧姆电阻Rohm等为实际电池本身的参数, 通过电池的性能测试可得, 右上方的接口“ +、— ”为电池的正负极, Capp (橙色部分) 为可设置的电池额定容量, Initial SOC (绿色部分) 为可设定的初始电池容量值 (0 ~ 1 根据实际要求任意设定) 。需要特别说明的是黄色线路走的是电池的总电流, 通过左下方第一条回路的累积积分结合电池容量可以得出SOC (蓝色部分) 再通过一个由MATLAB数学工具进行三阶拟合的m文件数学函数EMF-SOC运算得出电池主电压, 电流通过右下方的三条回路 (三阶RC网络) 模拟回弹电压, 主电压与三阶回弹电压联合控制受控电压源作为单体电池的OCV (开路电压) 。

2.4 整体电池组模型的建模

本文研究的对象是144v、110Ah的磷酸铁锂动力电池组, 总共由3840 颗额定电压3.7v、额定容量1.4Ah的小电池串并联组成。由于线路复杂, 图中用不同颜色加以区分, 方便识别:红色线路是电压 (Voltage) 监控测量线路, 蓝色线路是电池容量 (SOC) 监控测量线路, 绿色线路是初始电池容量 (Initial SOC) 赋值线路, 黑色线路是电池实际电流所走的线路 (如图8) 。

将所建立的整体电池组模型 (144v、110Ah) 与simulink自带的DC motor (直流电机) 模块进行连接 (如图9) 后仿真运行, 再与连接144v的理想电压源进行对比 (如图10) 可以看到, 电机启动阶段稳定后的电压和转速的误差都非常能控制在4.1% 左右, 电流和转矩的误差也能控制在3.7% 左右, 模型精度较高。误差的主要原因还是因为电池内阻的存在, 理想电压源是没有内阻的, 而实际的电池组模型通过大量并联连接内阻已经很小了, 达到毫欧甚至接近微欧的级别, 相比所连接的电机的运行内阻几乎可以忽略不计。

由于simulink软件是单线程编程的仿真软件, 而本文研究的144v、110Ah电池组总共包含了3840 颗磷酸铁锂动力电池, 计算量庞大, 整体电池组连接DC-DC直流电机之后仿真速度会非常缓慢, 对于大电池组的运算在应用上有一定的局限性。

2.5 虚拟电池

对于仿真速度缓慢的这个问题, 本文提出一种采用虚拟电池代替实际建模的电池, 以此大大来提高整个仿真运行的速度。

用实际建模的电池进行仿真运算, 则3840 颗电池每颗电池都是一个运算单元, 其中包含了很多的积分运算环节, 大大拖慢了整体的运行速度。为了减少这些意义不大的重复计算, 本文提出了一种虚拟电池的概念, 如图12 所示。

磷酸铁锂动力电池的等效电压, 都是由一个可控电压源进行控制, 而控制这个可控电压源的控制信息流要经过一连串繁复的计算。由上图可看出虚拟电池的构成就只有一个电阻和一个可控电压源, 控制信息流只需计算一次之后直接由外部提供, 无需每个单体电池自行计算, 这样就大大简化了电池的结构以及仿真计算的次数, 从而将整体仿真系统的运行速度提升了将近50%。

3 结论

以实验室电动汽车样车模型为研究对象, 通过对车载144v、110Ah的磷酸铁锂动力电池进行性能测试实验, 建立了精度较高的单体电池和整体电池组模型, 通过虚拟电池的引入大大提高了整体仿真的速度, 并通过连接直流电机进行了仿真验证, 再与理想电压源进行对比研究, 并分析了误差的主要来源。结果表明在电机的启动阶段稳定后电压和转速的误差为4.1%, 电流和转矩的误差为3.7%, 模型精度较高, 达到实验要求, 对后续电池管理系统的开发很有意义。

摘要：在电动汽车日新月异的发展进程中, 以磷酸铁锂为代表的锂电池由于其优异的外特性表现而逐渐成为主流的电动汽车车载电池。目前国内外研究大部分的锂电池模型精度都比较低;而高精度的锂电池模型由于其复杂性, 在成百上千个电池联合仿真时势必会大大增加运算成本和延长仿真时间。本文着眼于电池“精度”与“复杂度”这对矛盾, 提出一种既能满足模型精度而又能满足仿真时间要求的电池模型, 并进行建模仿真验证, 为电池管理系统的开发奠定一个良好的基础。

关键词：电动汽车,锂电池,建模仿真,电池管理

参考文献

[1]MCharkhgard, MFarrokhi.State-ofCharge Estima-tion for Lithium-Ion Batteries Using Neural Networks and EKF[J].IEEE Transaction on Tndustrial Electronic, 2010, 57:4178-4187.

[2]戴海峰, 学哲, 泽昌.基于等效电路的内阻自适应锂离子电池模型[J].同济大学学报, 2010:98-102.

[3]C Sen, N C Kar.Battery pack modeling f o r t h e a n a l y s i s o f b a t t e r y management system of a hybrid EV.Vehicle Power and Propulsion Conference, 2009.

[4]程博, 韩琳, 郭振宇.基于混沌免疫金华网络的电池荷电状态预测[J].系统仿真学报, 2008, 20.