复合纳米材料电聚合

复合纳米材料电聚合（共7篇）

1.复合纳米材料电聚合 篇一

纳米石墨薄片及聚合物/石墨纳米复合材料制备与功能特征研究

摘要：分析与总结了聚合物/石墨纳米功能复合材料制备方法,还根据制备纳米功能复合材料所需的纳米微观结构和功能特征介绍了石墨和膨胀石墨微观结构、膨胀石墨的物化性能,并对纳米石墨薄片制备和修饰进行研究,最后提出聚合物/石墨纳米功能复合材料发展方向. 作者： 黄仁和王力 Author： 作者单位： 山东科技大学,济南校区,山东,济南,250031 期 刊： 功能材料 ISTICEIPKU Journal： JOURNAL OF FUNCTIONAL MATERIALS CONTENTS 年，卷(期)： ,36(1) 分类号： B150.4530 F430.50 关键词： 聚合物 石墨 纳米石墨薄片 纳米功能复合材料 制备方法 机标分类号： TB3 TQ1 机标关键词： 纳米石墨薄片聚合物复合材料制备纳米功能复合材料微观结构膨胀石墨制备方法物化性能功能特征材料发展材料所 基金项目： 纳米石墨薄片及聚合物/石墨纳米复合材料制备与功能特征研究[期刊论文]功能材料 --2005,36(1)黄仁和王力分析与总结了聚合物/石墨纳米功能复合材料制备方法,还根据制备纳米功能复合材料所需的.纳米微观结构和功能特征介绍了石墨和膨胀石墨微观结构、膨胀石墨的物化性能,并对纳米石墨薄片制备和修饰进行研究,最后提出聚合物/石...

2.复合纳米材料电聚合 篇二

人们对介电材料的研究最初是从无机压电陶瓷材料开始的,无机压电陶瓷具有高介电常数和高热稳定性,但其脆性大、加工温度较高,与目前电路集成加工技术的相容性差等缺点限制了它的应用[1,2]。随着信息和微电子工业的飞速发展,对半导体器件微型化、集成化、智能化、高频化和平面化的应用需求增加,越来越多的电子元件,如介质基板、介质天线、嵌入式薄膜电容等[3,4,5],既要介电材料具备优异的介电性能,又要其具备良好的力学性能和加工性能。因此,单一的无机介电材料已经不能满足上述要求,这时就需要考虑选取几种不同材料进行复合,使得到的复合介电材料能同时具备材料各组分的优点。

近年来,人们通过以聚合物为基体,引入高介电常数或易极化的微纳米尺度的无机颗粒或者其它有机物形成了聚合物基复合介电材料[6],其不仅具备优异的介电性能,同时具备良好的力学性能和加工性能。无机颗粒与基体间的界面结构[7,8,9]把不同材料结合成为一个整体,并且对整体的性能产生重要的影响。然而,无机颗粒材料在聚合物体系中易发生团聚,在聚合物中分散不均匀,宏观上出现相分离现象,严重影响了复合材料的加工性能和介电性能,如何提高无机颗粒材料在聚合物中分散性和稳定性是解决相容性问题的关键。因此,无机颗粒材料和聚合物的界面状态显得尤为重要,无机颗粒的表面修饰为解决上述问题提供了可能。

本文概述了聚合物基复合介电材料的研究状况,着重分析了聚合物与无机颗粒界面的相互作用,并对其产业化应用前景进行了分析。

1 聚合物基复合介电材料

基于前人的研究工作,本文将聚合物基复合介电材料分为以下几种类型:铁电陶瓷-聚合物型、氧化物-聚合物型、碳纳米管-聚合物型、金属导电颗粒-聚合物型、全有机高分子聚合物型等。

1.1 铁电陶瓷-聚合物型

铁电陶瓷-聚合物型复合材料中的铁电陶瓷以BaTiO3、PbTiO3、CCTO(钛酸铜钙)等材料为主,对这类材料的研究开展得较早,针对其高介电常数的特点,人们将其与各种高分子聚合物基底进行复合,并对其结构进行掺杂改性,以获得高介电常数、高介电强度、低介电损耗的材料。

1.1.1 BaTiO3系材料

BaTiO3系聚合物基复合材料的制备一般有两种途径,即旋涂成膜法和热压成型法。前者一般需要加入特殊溶剂或者对其表面进行改性以改善其在溶剂中的分散性能;后者则需要较高的温度,但实验步骤相对简单。

R. Schroeder等[10]将纳米BaTiO3在聚乙烯醇(PVA)溶液中进行分散,然后涂覆成膜,薄膜厚度为150~200nm,其介电常数(k=10.9、800Hz时测量,温度如没有特别指出一般均为室温下测量,下同)是纯PVA溶液所形成薄膜的2倍。在水溶液中用乙烯醇-乙酸乙烯酯-衣康酸共聚物(PVAIA)来提高BaTiO3分散性也得到了比纯PVA薄膜高的介电常数。P. Kim 等[11]用含磷酸基团的化合物(其结构式见图1)依靠其配位耦合作用对BaTiO3 (粒径为30~50nm)进行表面改性,经过改性的BaTiO3在聚碳酸酯(PC)和偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(P(VDF-HFP))中的分散性较好,采用旋转涂覆法制备薄膜,厚度约为4μm,介电常数分别在20和40左右,介电损耗均低于0.07(在20Hz~1MHz范围内测量),介电强度均可达210V/μm。

除了采用旋涂成膜法外,采用热压成型法开展的研究也很多。S. Ramesh 等[12]将BaTiO3(粒径为120nm)在水-乙醇-有机硅烷体系中进行改性,将改性后的粉末与双酚树脂等热压成型,在10kHz~13MHz的范围内,介电常数为35~45,介电损耗低于0.035。王亚明等[13] 研究了Ba2Ti9O20/PTFE (聚四氟乙烯)杂化材料的介电性能,Ba2Ti9O20粉末经过一系列的前处理后热压成型,并将所得素坯在马弗炉中烧结。其弯曲强度为16.4MPa,弹性模量为4.6GPa,室温吸水率为0.12%,热膨胀系数在θ低于200℃时为35×10-6/℃,介电常数与介电损耗具有良好的频率(1GHz~18GHz)和温度稳定性(介电常数低于10,介电损耗低于0.01)。

笔者分析认为,BaTiO3粉末在不同的聚合物基体中具有不同介电性能的原因是:(1)所选取的BT粉末的粒径不同,所选用的表面改性剂不同;(2)聚合物基底不同,BT在聚合物基体中的分散程度不同;(3)聚合物基复合介电材料的制备方法不同。

1.1.2 PbTiO3系材料

Y. Bai等[14]采取热压成型法制备偏氟乙烯-三氟乙烯共聚物P(VDF-TrFE)基Pb(Mg1/3Nb2/3)O3- PbTiO3粉末(平均粒径为500nm)杂化材料,在100Hz~100MHz的范围内测试介电性能,复合物的介电常数超过250,温度对介电常数的影响较小,介电损耗低于0.6,但受频率影响较大。Y. Rao等[15]研究了环氧树脂(k=6.4)与Pb(Mg1/3Nb2/3)O3 -PbTiO3 (粒径1.8μm)、BaTiO3(粒径100nm)复合后的介电性能,在10kHz频率时,其介电常数可达150,在10kHz~1.8GHz的频率范围内介电常数稳定。两种不同粒径电介质填料导致复合材料具有很高的填料添加量(85%(体积分数))和电荷储存能力,与环氧树脂聚合物基底的共同作用使其具有良好的频率稳定性和高频高介电常数。

1.1.3 CCTO系材料

自Subramanian等[16]于2000年首次报道具有高介电常数的CaCu3Ti4O12 (CCTO)铁电陶瓷材料以来,人们对CTTO系材料进行了广泛研究,研究了其晶体结构与温度的变化关系,CCTO薄膜的远红外光谱、拉曼光谱、红外反射谱、光学透射谱等[17,18]。除了对其进行掺杂改变其介电常数和介电损耗以外,还将其与聚合物复合,制成薄膜来研究复合物的介电性能。

M. Arbatti等[19]采用高温烧结的方法得到了CCTO粉末,以P(VDF-TrFE) (55%∶45%(摩尔分数))共聚物为基底,通过溶液旋涂法和热压成型法制备了“三明治式”复合薄膜。在40Hz~1MHz下测试其介电常数,当填料体积分数为50%时,其室温介电常数在100Hz、1kHz时分别为610、330,70℃时介电常数分别为1210、740。他们分析其高介电常数可能源于其异质弛豫效应。

Z. M. Dang等[20]研究了CCTO/PI(聚酰亚胺)复合薄膜,得到了较高的介电常数。他们采用高温烧结的方法得到了CCTO陶瓷,再球磨得到了CCTO粉末。将CCTO、ODA(4,4′-二氨基二苯醚)、DMAc (N,N-二甲基乙酰胺)、PMDA(均苯四甲酸二酐)等分散均匀形成溶液,在不同的温度下使其亚氨基化,获得60μm厚的薄膜。当CCTO填料的体积分数为40%时,在100Hz时复合薄膜的介电常数比PI基底高14倍,是BaTiO3/PI复合薄膜的3倍,介电损耗低于0.20。他们认为其高介电常数源于复合薄膜内部形成了阻挡层电容微结构。

1.2 氧化物-聚合物型

针对氧化物介电常数的研究最初是从取代SiO2作为栅极材料进行研究的,主要以金属氧化物作为研究对象,如Al2O3、Ta2O5、TiO2、HfO2、ZrO2、CeO2等[21,22,23],其薄膜介电常数一般在5~30之间。薄膜的制备方法一般采用磁控溅射、电化学沉积、物理气相沉积、离子束辅助沉积、激光脉冲沉积等沉积方法镀膜,薄膜厚度可控,但对仪器设备的要求较高。高分子聚合物具有良好的可加工性、力学强度高等优势,对金属氧化物颗粒进行表面改性后,将高分子聚合物和金属氧化物颗粒进行混合,采用旋涂成膜法制备成薄膜,研究薄膜的介电性能。

J. Zhang等[24]采用溶胶-凝胶法和热处理亚胺化反应制备了SiO2/PI复合材料,研究发现在10kHz的频率下,随着SiO2含量(最大添加量30%(质量分数))的增加,其介电常数增加,最高可达6.0,实验结果与Maxwell Garnett理论模型相符合。H. J. Kim等[25]采用气溶胶沉积法制备了Al2O3/PI薄膜,表征发现薄膜之间的残余应力降低了,在10kHz~10MHz下测量,薄膜介电常数和介电损耗分别低于8和0.01,介电损耗和介电常数具有良好的频率稳定性。

J. J. Li等[5]采用Ti(OiPr)4和H2O2在热水溶液中反应得到了TiO2纳米棒(20nm×70nm),采用无CO2的Ba(OH)2溶液对TiO2纳米棒进行修饰,以增强在聚合物基体P(VDF-TrFE-CTFE)(3者物质的量比为78.8∶5.4∶15.8)中的分散性能,涂覆成膜然后热压去除残留溶剂,得到了25~50μm厚的薄膜,在薄膜表面镀Au(60nm厚),含10%(体积分数) TiO2的薄膜在1kHz下介电常数可达47,损耗低于0.1,在200MV/m的外场下储能密度可达7.62μC/cm2。他们还采用综合热分析仪对薄膜的热学性能进行研究,认为纳米颗粒作为一种成核剂提高了聚合物基体的结晶度。

V. M. Gun’ko等[26]研究了PDMS(聚二甲基硅氧烷)/ZrO2/SiO2-A300复合材料在玻璃化转变温度(Tg)前后的介电损耗变化情况,在1Hz~1MHz下发现当测量温度高于Tg时,介电损耗比温度低于Tg时大,并且在频率为100~1kHz时有1个损耗峰值,他们认为其原因是PDMS的α-弛豫作用。B. J. Chu等[27]对ZrO2/P(VDF-TrFE-CFE) (59.4%∶33.4%∶7.2%(摩尔分数))复合材料的介电性能进行了研究,薄膜厚度为12~20μm。在80℃以上、100Hz下,添加1.6%(体积分数) ZrO2可以明显降低薄膜的介电常数和介电损耗,其电位移D由在不添加ZrO2时的0.085C/m2(400MV/m场强下)增加到0.11C/m2(300MV/m场强下),储能密度也增加到10.5J/cm3 (300MV/m场强下)。

P. S. Anjana等[28]研究了CeO2/PTFE复合材料的介电性能,发现在0~3.5MHz下,随着CeO2体积含量的增加,其介电常数和介电损耗均增加,在一特定含量时具有良好频率稳定性和温度稳定性,介电常数低于7,介电损耗低于0.01。G. Sethi等[29]也研究了Ta2O5沉积在PET(聚酯)、PP(聚丙烯)表面所形成的复合物的介电性能。

随着氧化物-聚合物型复合材料研究的深入,人们建立了多种理论模型,并将实验结果与理论模型进行了对比。人们还研究了各种因素对介电常数和介电损耗的影响,采用热分析仪等表征手段对其结构进行表征。

1.3 碳纳米管类-聚合物型

自1991年Sumio Iijima发现碳纳米管以来,人们对其进行了深入研究,发现碳纳米管具有优良的电磁性能、力学性能、光学性能、热性能等特性,成为继C60之后最热门的碳纳米材料[30]。有关碳纳米管、碳黑与聚合物所形成的杂化材料的介电性能研究的报道也较多。

Z. H. Peng等[31]对MWNTs(多壁碳纳米管:30nm×50μm)/PS(聚苯乙烯)复合材料研究后发现采用等效电阻-电容网络模型进行模拟计算与实验结果吻合很好,比Lagarkov模型更具优势,在50MHz~3GHz下测量,MWNTs填料体积分数小于等于2.48%。Z. M. Dang等[32]用TFBB (3,4,5-三氟溴苯)、H2SO4/ HNO3溶液对MWNTs进行修饰,然后与PVDF、DMF等热压成型,得到直径为12mm、厚为1mm的圆片状样品。在100Hz~40MHz下、-50~150℃范围内测试,其介电常数最高可达8000,且随频率增大而减小、温度升高而增加。

S. E. San等[33]采用热压成型法制备了圆片状单壁碳纳米管/聚噻吩(SWNT/PT,质量比为1∶10)复合材料,在1kHz~10MHz下测试表明,温度升高,介电常数增大;频率增大,介电常数减小,复合材料在温度超过120℃时,受温度的影响明显超过聚噻吩基体。A. L. Higginbotham等[34]采用4-叔丁基苯胺在亚硝酸异戊酯中对SWNT进行功能化(其反应过程示意图见图2),再过滤、洗涤将功能化和未被功能化的SWNT进行分离,然后按照比例与硅橡胶基体(功能化和未被功能化的SWNT的总量占复合物0.5%(质量分数))铸模热压形成复合材料,在1Hz~1GHz下测定其介电性能,随着未被功能化的SWNT的加入量减小,介电常数降低;频率增大,介电常数减小,最高可达100。

J. Macutkevic等[35]对OLC/ PMMA (洋葱结构碳/聚甲基丙烯酸甲酯)复合材料进行了研究,发现在400K以下时复合物介电常数随温度变化很小,在400K以上时复合物介电常数随温度升高明显增大。R. Simoes等[36]研究了CNT (碳纳米管)的长径比和排列方向对CNT/ PVDF复合材料介电常数的影响,在体积分数为10-4~10-2的条件下,长径比越大、排列方向各向同性时,介电常数越大。

以碳纳米管作为电介质填料的复合介电材料的介电常数差异很大,受温度、频率的影响明显,这可能与碳纳米管特殊的层状结构有密切关系。

Q. Chen等[37]采用浸渍提拉法制备了AB (乙炔碳) /β-PVDF复合材料,当填料的体积分数为1.3%时,介电常数可达56,在100Hz~1MHz频率范围内,具有很好的频率稳定性。N. Romyen等[38]采用SDS(十二烷基硫酸钠)对碳黑(CB)进行分散,然后与PAA (聚酰胺酸)混合超声,旋涂在玻璃基底上,加热使其亚胺化形成CB/PI薄膜,CB含量增加,介电常数增大,但达到20%(质量分数)后趋于平缓,他们还研究了SDS的浓度对介电常数的影响。

1.4 金属导电颗粒-聚合物型

金属颗粒因具有良好的导热、导电性能,人们对其研究也较多。人们发现将其加入到高分子聚合物中会产生渗流效应,超过一定的添加量时,颗粒之间会相互连通形成一个导体(其示意图见图3),该添加量的临界值一般称为渗流域值,用体积分数表示,在渗流域值附近复合物介电常数会发生突变[39]。针对金属导电颗粒-高分子聚合物的研究,人们一般以Al、Cu、Ni、Ag及其核壳结构作为研究对象。

J. W. Xu等[40]以MHHPA(甲基六氢苯酐)作固化剂、2-乙基-4-甲基咪唑作为固化催化剂来制备Al/BPA epoxy(双酚A树脂)复合材料。选取3.0μm、10.0μm、100nm的Al颗粒作为填料,随着颗粒质量分数增加,介电常数增大,填料含量过高时,介电常数下降,他们认为其原因是溶剂挥发、颗粒之间团聚较严重;在相同的质量分数下,颗粒越小,介电常数越大。研究还发现Al颗粒可以填充到很高的质量分数(85%),其原因是Al颗粒表面由于自钝化作用形成了Al2O3绝缘层,使颗粒之间不至于导通。

Z. M. Dang等[41]采用热压成型法制备了直径为12mm、厚为1mm的圆片状Cu(粒径为20~25μm)/LDPE复合材料。在1kHz~40MHz下测试,其介电常数随填料体积分数的增加而增加(3~6),随频率的增大而缓慢下降,在超过107Hz后下降非常明显,介电损耗在整个频率段低于0.10。他们同样采用热压成型法制备了Ni/P(VDF-TrFE)复合材料[3],在渗流域值附近,介电常数最高可达400,表现出较弱的温度和频率依赖性,介电损耗低于0.20。

J. X. Lu等[42]采用原位法生成Ag纳米颗粒得到Ag/epoxy和Ag/CB/epoxy复合薄膜,后者在10kHz下具有大于2000的介电常数。与空白体系相比,Ag纳米颗粒的生成提高了介电常数、降低了介电损耗,他们认为这源于库伦阻塞效应。温度和频率对介电常数和介电损耗的影响很小,Ag纳米颗粒的含量、粒径尺寸和粒径分布情况对介电常数有非常大的影响。

L. Qi等[2]研究了高介电常数(超过300)、低介电损耗(小于0.05)的Ag/epoxy复合材料。Ag纳米颗粒在MSA(巯基丁二酸)、DDA(十二烷酸)、无水甲醇体系中通过NaBH4还原AgNO3来制备,与Epoxy经过一系列处理后加热固化形成薄膜,其介电常数具有良好的温度稳定性(见图4(1kHz下测量)),当Ag 体积分数为22%时,介电常数存在1个峰值308。Ag纳米颗粒表面存在Ag-S键,包覆有MSA分子,在Epoxy基体中的分散性好,避免了体相金属-绝缘材料体系的较低填充量和存在孔隙等问题。其制备方法也相对简单,不需要特别复杂的仪器设备,成本相对较低,在埋入式电容材料领域有极广阔的应用前景。

Y. Shen等[43]采用溶剂热法制备了Ag@C核壳结构纳米颗粒,在EGME(乙二醇甲醚)作用下与树脂、固化剂形成溶液,旋涂制备85μm厚的薄膜。该核壳结构(见图5) 所形成的内部边界层网络结构可以得到高介电常数(超过400)和低介电损耗(低于0.04),壳层有机层可以增强Ag@C纳米颗粒在树脂基体中的分散性,其介电常数和介电损耗具有很好的温度、频率、外部电场稳定性。

由于渗流域值的存在,导致金属导电颗粒-聚合物型复合材料中电介质填料的含量有一临界值,然而某些金属颗粒的填充量可以超过80%(质量分数)而不至于导通。如Al颗粒表面可以氧化形成Al2O3薄层使其在聚合物中的填充量很高而不至于导通,同时可以提高复合材料的介电常数。Ag@C核壳结构型的纳米颗粒填充物所形成的内部边界层网络结构同样可以提高介电常数,降低介电损耗。金属导电颗粒填充在Epoxy基体中所形成的复合材料具有良好的温度和频率稳定性。

1.5 全有机高分子聚合物型

全有机高分子聚合物型可以在较低的电场强度下获得很高的机电响应[44]、较高的弹性能量密度,在生物医学和电容器领域具有其他类型材料无可比拟的优势。

Q. M. Zhang等[44,45,46]对这类材料进行了深入研究。他们以PolyCuPC (聚酞菁铜)、PU (聚氨酯)、PANI(聚苯胺)等全有机聚合物体系作为研究对象,在20Hz下其介电常数可达1000,介电损耗低于0.40;还对PU进行功能化,形成含-OH、-COOH基团,该杂化体系的粒径为30nm,该纳米相的存在有助于提高介电常数、降低介电损耗、提高断裂强度。他们对PANI/P(VDF-TrFE-CTFE) (62%∶26%∶12%(摩尔分数))复合材料的介电性能进行了研究,发现在1kHz、PANI体积分数为25.1%时,介电常数超过7000,介电损耗为0.6,在102~106Hz范围内介电损耗低于1.2,PANI体积分数增大,介电损耗和介电常数均随之增加。

X. Z. Yan等[47]分别采用超声聚合法和普通搅拌法制备超支化PANI,得到了PANI/PEMA (聚甲基丙烯酸乙酯)-co-PMMA复合材料,将两种方法制备的PANI进行对比发现:超声聚合法制备的PANI的超支化程度更高,介电常数超过10000,添加了2%(质量分数)PANI的杂化材料介电常数不超过24,介电损耗在1.5以下;而普通搅拌聚合法制备的PANI在2%(质量分数)的添加量时介电常数略高,可达28,介电损耗低于0.5(均在20Hz~1MHz测量)。

D. K. Pradhan等[48]研究了PEG200 (聚乙二醇)-PEO25(聚环氧乙烷)-NaI和DMMT (十二胺修饰的蒙脱土)所形成的复合材料的介电性能,DMMT含量为5%(质量分数),通过改变PEG200含量来制备不同的复合材料, PEG200含量越高,介电常数越大,最高可超过1500,介电损耗有一峰值,PEG200含量增加,峰向高频移动。他们认为是PEG的偶极弛豫导致了介电损耗峰的出现。

2 聚合物与无机颗粒界面的相互作用

聚合物基复合介电材料与其他聚合物基复合材料相似,无机颗粒与聚合物基体间的界面结构把不同材料结合成为一个整体,界面的结构决定复合材料的性能。表面修饰剂对无机颗粒保护与分散的作用机理是有机分子在无机颗粒表面的表面化学反应或定向化学吸附。常用的表面修饰剂有脂肪酸、脂肪胺、烷基磷酸、硅烷偶联剂和烷基硫醇等,这几类修饰剂中含有O、N、S、P等键合原子,易与无机材料表面发生作用。

P. Kim 等[11]利用PEGPA和PFBPA两种含有膦酸基团的修饰剂对平均尺寸为40nm的BaTiO3进行了表面修饰,并利用红外光谱和固体核磁等表征手段确定修饰剂是以化学键的方式作用于BaTiO3表面的。经过表面修饰的BaTiO3表面被钝化,降低了颗粒的团聚,提高了颗粒的分散性,导致聚合物基介电复合材料有高的介电常数和介电强度,较低的漏电电流。此外,J. J. Li等[5]采用无CO2的Ba(OH)2溶液对TiO2纳米棒(20nm×70nm)进行修饰,制备了一种具有高能量密度的复合介电材料,经过修饰的TiO2纳米棒表面存在Ba-OH基团,提高了TiO2纳米棒在有机溶剂中的分散性。P. Maity等[49]采用了一种含有环氧基团的硅烷偶联剂对Al2O3纳米微粒进行改性,制备了一种环氧树脂基复合介电材料, Al2O3纳米微粒表面含有丰富的羟基,同时这种硅烷偶联剂醇解后的产物能与Al2O3纳米微粒表面的羟基发生脱水反应,在表面形成了一种新的化学键(Si-O-Al),增强了Al2O3与环氧树脂的结合力。S. Singha等[50]将粒径为65nm和0.5μm的ZnO与双酚A树脂形成复合材料,以三乙烯四胺为固化剂,经过红外光谱分析认为纳米颗粒表面形成了氢键。L. Qi 等[2]采用原位表面修饰的方法,以巯基丁酸作为修饰剂,合成了平均尺寸为40nm的银纳米微粒,经过红外光谱和热分析表征认为银纳米表面存在S-Ag键。

总之,无机颗粒经过表面修饰后,与聚合物基体之间的作用有范德华力、偶极力、氢键和化学作用等,这些相互作用提高了聚合物的润湿性能,减少了无机颗粒的团聚,增强了无机颗粒的分散性,降低了界面的残余应力,使聚合物基复合介电材料的介电性能得到很大的改善。

3 结语

对介电材料的研究由以往的单一组分发展到两相组分甚至多相组分,从材料的制备发展到材料在大规模集成电路中的应用。研究层次由以往的单纯现象分析转向材料的本征结构对材料性能影响的理论研究。聚合物基复合介电材料因结合了每种组分的优点,而越来越受到人们的重视。本文综述了聚合物基复合介电材料的研究进展,总结了近期国内外相关研究团队开展相关创新性工作,这些创新性工作与方法对简化制备工艺、降低成本、促进聚合物基复合介电材料的工业化应用有重要的参考意义。

针对聚合物基复合介电材料的制备与性能研究已经取得了长足进展,但是真正采用新材料取代已在大规模工业化应用的介电材料尚存在一定距离。主要原因是:(1)人们对于聚合物基复合介电材料每种组分之间的相互作用及其对介电性能的影响机制仍不是很清楚,缺乏充分的说明;(2)对聚合物基复合介电材料的电、磁相关性能研究仍不完善;(3)聚合物基复合介电材料很难同时兼具适当介电常数、低介电损耗等应用过程中必须要求的技术指标,其机理与方法需要进一步研究。

随着人们对聚合物基复合介电材料研究的深入,在研究过程中所遇到的问题将通过理论研究与实际应用相结合的方式逐步解决,这为新型聚合物基复合介电材料的大规模应用创造条件,也为其产业化奠定基础。

摘要：聚合物基复合介电材料是以有机聚合物为基体,将具有高介电常数或易极化的微纳米尺寸的无机颗粒或其它有机物作为填充物复合而成,综合了无机材料的高介电性能,同时还兼备聚合物的粘结性、韧性、易加工性,在信息和微电子工业等领域具有广泛应用。该领域的研究与应用的关键是材料合成路线的设计与性能的有机结合,聚合物基体与表面修饰无机颗粒界面的良好作用,使其具有优良的介电特性。将聚合物基复合介电材料的填料颗粒分为铁电陶瓷、氧化物、碳纳米管类、金属导电颗粒、全有机高分子等几种类型,并概述了各种类型的聚合物基复合介电材料的研究状况,着重分析了聚合物与无机颗粒界面的相互作用,展望了聚合物基复合介电材料未来的发展趋势。

3.复合纳米材料电聚合 篇三

[关键词]聚合物基复合材料 航空航天 创新型人才 教学实践 考核方式

中图分类号：G642.0； TB332 文献标识码：B

先进聚合物基复合材料由于质量轻、强度高，已成为航空航天等领域具有战略性的关键材料之一，近年来其应用、科学与技术呈现出突飞猛进的发展态势[1，2]。2006年1月国家提出了在2020年建成创新型国家，实现科技发展成为经济社会发展有力支撑的建设目标，其中培养和造就创新型人才，特别是创新型工程科技人才是重中之重[3，4]。

以往的教学方式，注重基本概念、基本理论和基本技能的讲授，考核也主要是闭卷答题，对学生关于知识结构的系统性和在实践中自觉运用知识的积极能动性引导不足，不利于培养学生的独立性、实践性和创新性意识。针对这一问题，笔者所在的北京航空航天大学复合材料团队结合50多年的教学科研经验和体会，就如何适应创新型国家战略发展需求，培养高素质的复合材料创新人才问题，开展了《聚合物基复合材料及其成型工艺》课程改革。其中课程考核是教学活动的重要环节，对引导和促进学生潜能、个性和创造性等的培养具有重要作用。

考核方式的改革

聚合物基复合材料是一门诞生于上世纪50年代的新兴工程学科方向课程，相对于传统材料，它的理论、方法及技术处于不断更新与发展阶段，同时该材料涉及的学科知识很广，包括高分子物理、高分子化学、物理化学、有机化学、材料测试方法、材料力学等，具有多学科交叉融合、知识更新快、应用性强等特点。因此，在教学大纲的指导原则下，结合复合材料学科方向的以上特点，首先确定了《聚合物基复合材料及其成型工艺》课程考核方式改革的核心内容。选取先进聚合物基复合材料在航空航天应用中的四种典型案例，引导学生依据所选对象的结构、使用等设计要求[5]，综合分析其原材料选择、工艺制订和性能分析各环节，强化学生对专业知识和技术的融会贯通理解能力，提升运用所学知识分析、解决实际问题的能力。

1.改革内容

在原有教学内容基本讲授完毕后，对应于课堂讲授的重要知识点，以复合材料在飞行器结构上的典型应用为实例，对其应用情况和结构特征进行综合评述，然后让学生自由选择一个实例，通过课外自学、资料调研、小组讨论等途径，对原材料选择、制备工艺设计、性能测试评价三个方面进行细致分析。在此基础上，应结合工程实际考虑结构应用的可靠性、材料质量的稳定性、表征分析的有效性和完备性，以及成本效率等因素，对所选材料、工艺和性能指标等进行可行性论证和评价。

首先让学生形成2～3人的小组，利用课余时间根据所选择的实例进行文献调研，每个人调研的内容应各有侧重点，然后进行讨论和汇总，撰写可行性论证报告，该环节在一周内完成。然后教师对报告进行评阅，总结报告存在的问题。最后教师在课堂上对所涉及的应用案例进行点评和讲解，对比较集中的问题进行分析，并挑选报告撰写的比较优秀的小组在课堂上阐述撰写的思路和过程。

撰写形成的典型复合材料应用可行性论证报告是考核学生综合运用知识能力的主要依据，其内容应包括：（1）复合材料结构使用要求及国内外应用情况；（2）复合材料原材料选择；（3）复合材料制造工艺设计与制造方案评估；（4）复合材料关键性能测试及评价。报告内容的安排上要求具有条理性和逻辑性，给出选定材料和方案的分析判定依据，并要求具有可操作性。在报告格式上要求符合学术规范，适当引用参考文献。

2.可行论证报告考核要求

依据先进聚合物基复合材料近年来的前沿发展和国家需求，结合笔者所在教学科研团队已有基础和优势经验，突出航空航天特色，在课程改革中选定：大型客机机翼上下壁板及中央翼盒上下壁板、超音速飞机机翼纵横加筋壁板、大型客机机头雷达罩及升降舵壁板、卫星主承力筒等作为研究对象。学生依据所选结构对象的应用要求，就原材料、工艺和性能展开可行性论证分析，形成报告。报告的具体考核要求如下：

（1）复合材料典型应用案例分析：阐述所选对象的结构形式、承载要求、功能特性、使用环境等；

（2）复合材料原材料选择：主要对增强体、树脂基体、夹芯材料等的主要类型、工艺及性能特点及其匹配关系进行对比分析，按照性能满足应用要求的原则，同时考虑工艺和成本因素，初选出几种材料体系；

（3）复合材料制备工艺设计：依据材料工艺性表征评价方法，分析所选结构对象的可制造性，主要包括工艺方法对所选对象结构形式的制造质量控制难度和制造周期两个方面，结合材料体系的物理化学行为分析，确定成型、固化方法、工艺流程，对比不同方法在制造质量稳定性、结构灵活性、实施成本、批量适用性等方面的特点，再详细分析工艺参数、工装设备、缺陷控制等因素，确定工艺优化方案；

（4）复合材料性能测试评价：结合复合材料结构服役特点和设计要求，针对所选材料体系组成和各向异性特征，确定复合材料的力学、功能、环境使用性能等的测试方法与评价指标；

（5）论证报告结论：综合分析所选材料体系、工艺方案及性能指标的科学性、关联性和工程可实施性，对于可能存在的难点或关键问题给予评述，并提出分析和解决的方法。

改革效果与体会

针对学生撰写的报告，教师依据学生对所学知识的掌握、运用能力，以及分析、阐述问题的逻辑性和科学性进行评分，占总成绩的30%，选出优秀报告作为范例，并总结学生在分析中存在的问题，在课堂上对所涉及的应用案例进行点评和讲解，使学生深入理解所学知识之间的关联性和贯通性，培养学生运用知识分析、解决问题的自觉性和主动性。

通过两年的教学改革和实践发现，这种考核方式有效激发了学生的自主学习兴趣，不仅学生的团队合作能力、发散思维、逆向思维能力、文献调研能力、沟通表达能力、随机应变能力等方面得到了培养和提高，而且学生养成了主动学习和互动学习的良好习惯。从可行性论证报告的成绩看，两年中优和良的总比例占到了70%～90%，说明了学生的认真态度和积极性。通过与学生的座谈，了解到学生对考核方式的改革反映良好，认为该环节对课堂知识的理解和运用起到了很好的促进作用。这一考核方式改革导向，使学生对复合材料基本知识的理解变得生动和深刻，提高了在实践中运用所学知识分析、解决问题的综合能力，并且利于学生掌握知识点的内在关联和约束作用，以及对知识体系的有机性理解与融会贯通，是一种创新型工程科技人才培育的考核新模式，为“两领”人才成长及其素质提升提供了有益的探索。

另外，通过学生反馈和论证报告的总结评述，教师可掌握课堂教学效果，便于改进教学方法，更新教学内容，提高素质教育的教学质量。同时可以更客观地评价学生的综合能力，判断学生的学习效果，使教和学两者得到有机结合。显著提高了学生将理论知识与工程实践相结合、专业知识与专业技能相贯通的学习意识，培养和增强学生的自主学习、综合分析，以及运用知识解决问题的创新能力。

根据已有的改革成果和体会，下一步准备结合复合材料技术和应用的最新发展趋势，丰富典型实例中涉及的内容，不局限于复合材料在航空航天领域的应用，而扩大到能源、交通、建筑等方面，如大型复合材料风电叶片、复合材料车身、复合材料船体等，从而进一步扩展学生思路，丰富教学内容。

参考文献：

[1]益小苏，杜善义，张立同.复合材料手册[M].北京：化学工业出版社，2009：424-431.

[2]陈祥宝，张宝艳，邢丽英.先进树脂基复合材料技术发展及应用现状[J].中国材料进展，2009，28（6）：2-12.

[3]中国工程院“创新人才”项目组.走向创新——创新型工程科技人才培养研究[J].高等工程教育研究，2010，（1）：1-19.

[4]潘云鹤.论研究型大学工科学生的能力培养[J].高等工程教育研究，2005，（4）：1-4.

[5]Chun-Yung Niu. Composite airframe structures[M].Hong Kong： Conmilit Press Ltd，1992：560-620.

4.复合纳米材料电聚合 篇四

混凝剂聚硅酸-聚合硫酸铁复合工艺的研究

将聚硅酸与聚合硫酸铁进行复合.采用正交实验法和单因素法探讨了聚硅酸中二氧化硅浓度、n(Si):n(Fe)、聚合硫酸铁的盐基度、水玻璃活化pH等条件对复合产品的稳定性和絮凝效果的.影响.得出的复合条件为二氧化硅质量分数2%、n(Si):n(Fe)=1:2、聚合硫酸铁的盐基度在5%～15%、水玻璃活化pH为3.0.最后将复合混凝剂与商品聚合氯化铝(PAC)以及聚合硫酸铁进行比较,结果表明:该复合混凝剂的混凝效果完全达到了PAC的标准,然而其经济效益明显优于PAC;其混凝效果明显优于聚合硫酸铁.

作 者：杨玉萍 马晓鸥 Yang Yuping Ma Xiaoou 作者单位：五邑大学化学与环境工程系,广东,江门,529020刊 名：工业水处理 ISTIC PKU英文刊名：INDUSTRIAL WATER TREATMENT年，卷(期)：26(5)分类号：X703.1关键词：聚硅酸 聚合硫酸铁 盐基度

5.聚合物材料的动态力学性能测试 篇五

聚合物材料的动态力学性能测试

在外力作用下，对样品的应变和应力关系随温度等条件的变化进行分析，即为动态力学分析。动态力学分析能得到聚合物的动态模量(E′)、损耗模量(E″)和力学损耗(tanδ)。这些物理量是决定聚合物使用特性的重要参数。同时，动态力学分析对聚合物分子运动状态的反应也十分灵敏，考察模量和力学损耗随温度、频率以及其他条件的变化的特性可得到聚合物结构和性能的许多信息，如阻尼特性、相结构及相转变、分子松弛过程、聚合反应动力学等。实验原理

高聚物是黏弹性材料之一，具有黏性和弹性固体的特性。它一方面像弹性材料具有贮存械能的特性，这种特性不消耗能量；另一方面，它又具有像非流体静应力状态下的黏液，会损耗能量而不能贮存能量。当高分子材料形变时，一部分能量变成位能，一部分能量变成热而损耗。能量的损耗可由力学阻尼或内摩擦生成的热得到证明。材料的内耗是很重要的，它不仅是性能的标志，而且也是确定它在工业上的应用和使用环境的条件。

如果一个外应力作用于一个弹性体，产生的应变正比于应力，根据虎克定律，比例常数就是该固体的弹性模量。形变时产生的能量由物体贮存起来，除去外力物体恢复原状，贮存的能量又释放出来。如果所用应力是一个周期性变化的力，产生的应变与应力同位相，过程也没有能量损耗。假如外应力作用于完全黏性的液体，液体产生永久形变，在这个过程中消耗的能量正比于液体的黏度，应变落后于应力90o，如图2-61(a)所示。聚合物对外力的响应是弹性和黏性两者兼有，这种黏弹性是由于外应力与分子链间相互作用，而分子链又倾向于排列成最低能量的构象。在周期性应力作用的情况下，这些分子重排跟不上应力变化，造成了应变落后于应力，而且使一部分能量损耗。图2-61(b)是典型的黏弹性材料对正弦应力的响应。正弦应变落后一个相位角。应力和应变可以用复数形式表示如下。σ*=σ0exp(iωt)γ*=γ0 exp[i(ωt-δ)]

式中，σ0和γ0为应力和应变的振幅；ω是角频率；i是虚数。用复数应力σ*除以复数形变γ*，便得到材料的复数模量。模量可能是拉伸模量和切变模量等，这取决于所用力的性质。为了方便起见，将复数模量分为两部分，一部分与应力同位相，另一部分与应力差一个90o的相位角，如图2-61(c)所示。对于复数切变模量

E*=E′+iE″

(2－60)式中

E′=∣E*∣cosδ E″=∣E*∣sinδ

显然，与应力同位相的切变模量给出样品在最大形变时弹性贮存模量，而有相位差的切变模量代表在形变过程中消耗的能量。在一个完整周期应力作用内，所消耗的能量△W与所贮存能量W之比，即为黏弹性物体的特征量，叫做内耗。它与复数模量的直接关系为

＝2π ＝2πtanδ

(2－61)这里tanδ称为损耗角正切。

聚合物的转变和松弛与分子运动有关。由于聚合物分子是一个长链的分子，它的运动有很多形式，包括侧基的转动和振动、短链段的运动、长链段的运动以及整条分子链的位移各种形式的运动都是在热能量激发下发生的。它既受大分子内链段(原子团)之间的内聚力的牵制，又受分子链间的内聚力的牵制。这些内聚力都限制聚合物的最低能位置。分子实际上不发生运动，然而随温度升高，不同结构单元开始热振动，并不断外加振动的动能接近或超过结构单元内旋转位垒的热能值时，该结构单元就发生运动，如移动等，大分子链的各种形式的运动都有各自特定的频率。这种特定的频率是由温度运动的结构单元的惯量矩所决定的。而各种形式的分子运动的开始发生便引起聚合物物理性质发生变化而导致转变或松弛，体现在动态力学曲线上的就是聚合物的多重转变(如图2-62所示)。线形无定形高聚物中，按温度从低到高的顺序排列，有5种可能经常出现的转变。δ转变侧基绕着与大分子链垂直的轴运动。

γ转变主链上2～4个碳原子的短链运动——沙兹基(Schatzki)曲轴效应(如图2-63)。

β转变主链旁较大侧基的内旋转运动或主链上杂原子的运动。α转变由50～100个主链碳原子的长链段的运动。

TⅡ转变液-液转变，是高分子量的聚合物从一种液态转变为另一种液态，两种液态都是高分子整链运动.在半结晶高聚物中，除了上述5种转变外，还有一些与结晶有关的转变，主要有以下转变。

Tm转变：结晶熔融(一级相变)。Tcc转变：晶型转变(一级相变)，是一种晶型转变为另一种晶型。Tac转变：结晶预溶。

通常使用动态力学仪器来测量材料形变对振动力的响应、动态模量和力学损耗。其基本原理是对材料施加周期性的力并测定其对力的各种响应，如形变、振幅、谐振波、波的传播速度、滞后角等，从而计算出动态模量、损耗模量、阻尼或内耗等参数，分析这些参数变化

与材料的结构(物理的和化学的)的关系。动态模量E′、损耗模量E″、力学损耗tanδ＝E″/ E′是动态力学分析中最基本的参数。实验设备和材料(1)仪器

DMA Q800是由美国TA INSTRUMENTS公司生产的新一代动态力学分析仪(见图2-64)。它采用非接触式线性驱动马达代替传统的步进马达直接对样品施加应力，以空气轴承取代传统的机械轴承以减少轴承在运行过程中的摩擦力，并通过光学读数器来控制轴承位移，精确度达1nm；配置多种先进夹具(如三点弯曲、单悬臂、双悬臂、夹心剪切、压缩、拉伸等夹具)，可进行多样的操作模式，如共振、应力松弛、蠕变、固定频率温度扫描(频率范围为0.01～210Hz，温度范围为-180～600℃)、同时多个频率对温度扫描、自动张量补偿功能、TMA等，通过随机专业软件的分析可获得高解析度的聚合物动态力学性能方面的数据。(测量精度：负荷0.0001N，形变1nm，Tanδ0.0001，模量1％)。本实验使用单悬臂夹具进行试验(2)试样

聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)长方形样条。试样尺寸要求：长a=35～40mm；宽b≤15mm；厚b≤5mm。准确测量样品的宽度、长度和厚度，各取平均值记录数据。4.实验步骤

(1)仪器校正(包括电子校正、力学校正、动态校正和位标校正，通常只作位标校正)将夹具(包括运动部分和固定部分)全部卸下，关上炉体，进行位标校正(position calibration)，校正完成后炉体会自动打开。

(2)夹具的安装、校正(夹具质量校正、柔量校正)，按软件菜单提示进行。(3)样品的安装

1)放松两个固定钳的中央锁螺，按“FLOAT”键让夹具运动部分自由。2)用扳手起可动钳，将试样插入跨在固定钳上，并调正；上紧固定部位和运动部位的

中央锁螺的螺丝钉。

3)按“LOCK”键以固定样品的位置。

4)取出标准附件木盒内的扭力扳手，装上六角头，垂直插进中央锁螺的凹口内，以顺时针用力锁紧。对热塑性材料建议扭力值0.6～0.9N.m。(4)实验程序

1)打开主机“POWER’’键，打开主机“HEATER”键。

2)打开GCA的电源(如果实验温度低于室温的话)，通过自检，“Ready”灯亮。

3)打开控制电脑，载进“Thermal Solution”，取得与DMA Q800的连线。

4)指定测试模式(DMA、TMA等5项中1项)和夹具。

5)打开DMA控制软件的“即时讯号”(real time signal)视窗，确认最下面的。“Frame Temperature”与“Air Pressure”都已“OK”，若有接GCA则需显示“GCA Liquid Level：XX％full”。

6)按“Furnace”键打开炉体，检视是否需安装或换装夹具。若是，请依标准程序完成夹具的安装。若有新换夹具。则重新设定夹具的种类，并逐项完成夹具校正(MASS/ZERO/COMPLIANCE)。若沿用原有夹具，按“FLOAT”键，依要领检视驱动轴漂动状况，以确定处于正常。

7)正确的安装好样品试样，确定位置正中没有歪斜。对于会有污染、流动、反应、黏结等顾忌的样品，需事先做好防护措施。有些样可能需要一些辅助工具，才能有效地安装在夹具上。

8)编辑测试方法，并存档。

9)编辑频率表(多频扫描时)或振幅表(多变形量扫描时)，并存档。

10)打开“Experimental Parameters”视窗，输入样品名称、试样尺寸、操作者姓名及一些必要的注解。指定空气轴承的气体源及存档的路径与文件名，然后载入实验方法与频率表或振幅表。

11)打开“Instrument Parameters”视窗，逐项设定好各个参数。如数据取点间距、振幅、静荷力、Auto-strain、起始位移归零设定等。

12)按下主机面板上面的“MEASURE”键，打开即时讯号视窗，观察各项讯号的变化是否够稳定(特别是振幅)，必要时调整仪器参数的设定值(如静荷力与Auto-Strain)，以使其达到稳定。

13)确定好开始(Pre-view)后便可以按“Furnace”键关闭炉体，再按“START”键，开始正式进行实验。

14)只要在连线(ON-LINE)状态下，DMA Q800所产生的数据会自动的、一次次的转存到电脑的硬盘中，实验结束后，完整的档案便存到硬盘罩。

15)假定不中途主动停止实验．刚会依据原先载入的实验方法完成整个实验，假如觉得实验不需要再进行的话。可以按“STOP”键停止(数据有存档)或按“SCROL-STOP”或“REJECT”键停止(数据不存档)。

16)实验结束后，炉体与夹具会依据设定之“END Conditions”回复其状态，若有设定“GCA AUTO Fill”，则之后会继续进行液氮自动充填作业。

17)将试样取出，若有污染则需予以清除。

18)关机。步骤如下。按“STOP”键，以便贮存Position校正值。等待5s后，使驱动轴真正停止。关掉”HEATER”键。关掉“POWER”键，此时自然与电脑离线。关掉其他周边设备，如ACA、GCA、Compressor等。进行排水(Compressor气压桶、空气滤清调压器、GCA)。应用

高聚物的耐热性主要是指聚合物受热下的变形，高聚物的耐热性主要指玻璃化温度、软化温度等。有机玻璃在玻璃态下使用，而超过这个温度将变为高弹态或黏流态，此时即使受到较小的力也会产生较大的形变而不能保持其外形尺寸。玻璃化转变温度是在恒定的较小负荷下测得的温度形变曲线上发生玻璃化转变较窄温度范围的中间值。在实际使用中，高聚物总是处于受力的情况下，因此不是以静态的玻璃化温度作为耐热温度，而是测量高聚物在一定外力下达到一定形变值时的温度作为耐热温度，常用的有马丁耐热温度、维卡软化温度及热变形温度。玻璃化转变温度是聚合物材料的一种普遍现象，它是一种聚合物材料使用的上限温度，因此玻璃化转变温度是聚合物的一个非常重要的性能指标。玻璃化转变的实质是链段运动随温度的降低被冻结或随温度的升高被激发的结果。在玻璃化转变前后分子的运动模式有很大的差异。因此，当聚合物发生玻璃化转变时，其物理和力学性能必然有急剧的变化。除形变和模量外，聚合物的比热容、比容积、热膨胀系数、折射率和介电常数等都表现出突变或不连续的变化。因此，根据这些性质上的变化，可以对聚合物的玻璃化转变进行实验测量。常用的测定聚合物玻璃化转变的方法有静态热机械法 TMA（如膨胀计法、温度形变曲线法等）、动态力学测量法DMA（如扭辫法和扭摆法等）、热力学方法（如示差扫描法 DSC或差热分析法DTA）等。

玻璃化转变是高分子材料玻璃态与高弹态之间的转变过程,它直接与纤维的纺织加工和使用性能有关。在化纤制造以及织物的染整过程中,许多加工条件都要根据纤维的玻璃化温度来决定。合成纤维(如涤纶、锦纶等)的该转变点已有大量研究,而检测天然纤维及再生纤维的玻璃化转变却还缺乏可靠的方法。因此,极少有文献从玻璃化转变的角度论述天然纤维染整加工的有关原理,相关的讨论分析也都只停留在宏观定性层面,这使得有关天然纤维加工原理的研究分析受到相当大的限制。

动态力学分析(Dynamic Mechanical Analysis,简称DMA)通常是在程序控制温度下,测量物质在振动负荷下的动态模量或力学损耗与温度的关系,从而确定材料的粘弹性。因为高聚物的玻璃化转变和交联等结构变化都与分子运动状态的变化密切相关,而分子运动的变化又能灵敏地反映在动态力学性能上,因而动态力学分析是研究高聚物结构——分子运动——性能的一种有效手段。动态力学分析已广泛应用于复合材料、橡胶和树脂等领域里,而其在天然纺织纤维里的应用还鲜少见到。因此利用动态力学分析对天然纤维的玻璃化转变点进行检测,探索研究该转变与材料加工原理的关系具有重要意义。

毛纤维通过干态下DMA温度扫描,虽然可以获得形似玻璃化转变的损耗因子突变,但由于测得的损耗因子峰值非常接近纤维的熔融断裂点,因此难以判断其真实性；而储存模量的转折温度点较低,在214℃左右,也许能作为玻璃化转变温度用于分析羊毛性能变化,但还有待进一步试验证实。在试验温度范围内,粘胶长丝和棉线干态下的DMA温度扫描均没有检测到玻璃化转变点。羊毛纤维和粘胶长丝通过湿态下DMA温度扫描,不同湿度下没有显现出明显确定的玻璃化转变点,而棉线在高湿度下产生了玻璃化转变点,在低湿度时没有出现,说明足够量的水分才可能影响其玻璃化转变。通过DMA等温湿度扫描,首次发现羊毛纤维和粘胶长丝都存在个以湿度为变量的玻璃化转变点。当温度为35℃时(接近人体体温),这个玻璃化转变出现的相对湿度分别为84.94%和86.56%。该转变点的相对湿度值随温度的升高而降低。这对于通过粘弹性能变化,研究纤维湿处理加工机理和应用效果可能具有一定的理论意义。

6.复合纳米材料电聚合 篇六

制备导电聚合物-半导体纳米颗粒自组装膜

Using layer-by-layer self-assembly technique,we have successfully constructed nanostructured composite films of conjugated polymer (sulfonic acid ring substituted polyaniline, SPAn)/ semiconductor nanoparticles(Q-CdS).The processes synthesis have been studied by UV-Vis, contact angle measurement, XPS and AFM techniques.The results indicated that the self-assembly processes were dependent on the pH of the solution of each component and the doping time.It has been found that the roughness of the assembled nano-composite films increases as the layer number increases.The main reason can be attributed to the generation of adsorption defects from partially adsorbed film surface in film fabrication processes.

作 者：李东升 吕功煊 Li Dong-Sheng LU Gong-xuan  作者单位：中国科学院兰州化学物理研究所 刊 名：物理化学学报  ISTIC SCI PKU英文刊名：ACTA PHYSICO-CHIMICA SINICA 年，卷(期)： 17(3) 分类号：O64 关键词：逐层自组装   纳米结构复合膜   制备  

7.复合纳米材料电聚合 篇七

关键词：金属,聚合物,电致发光材料

有机发光二极管 (OLED) 是目前光电材料热门的研究, 含有金属的聚合物因有优良的电致发光的性能, 在光导电聚合物[1], 电致发光[2,3]及光伏器件[4,5]等领域的应用有着潜在的前景而广受关注。含有金属的有机聚合物器件一般有高效率、可柔性、大面积和良好的稳定性等, 同时还有易制成膜状材料等优良的特性。

近些年含金属的聚合物电致发光材料主要包括含铱、铂、钌、铼等类型。如果能根据电致发光器件及聚合物光伏器件等对材料的具体要求, 通过调控主链类型的材料、金属类型和金属与主链的连接, 从而制备出特殊功能的优质材料是可行的, 因此含金属的有机聚合物材料有潜在巨大的实用价值。本研究以含不同的金属简述各类金属聚合物研究的进展。

1 金属铱聚合物

Lei Ying等[6]合成了一种聚合物1 (见图1) 。当铱的含量为1% (摩尔) 时, 从磷光聚合物发光二极管观察到其橙红色发光, 色坐标为 (0.56, 0.44) , 最大的发光效率为5.58cd/A, 最大亮度为8625cd/m2。当铱的含量为4% (摩尔) 时, 从白色磷光发光二极管观测到其白色发光, 色坐标为 (0.33, 0.27) , 最大发光效率为2.30cd/A, 最大亮度为2068cd/m2。

Deng Jiyong等[7]在2011年合成了一种以芴为主链, 与铱进行络合而成的聚合物2 (见图2) , 该聚合物在632nm具有饱和的红色发射的峰值波长, 其最大流明亮度为1125cd/m2。张安琪等[8]合成了一种聚合物3 (见图2) , 基于聚合物3做成的器件在电流密度是20.8mA/cm2条件下, 其最大的外量子效率及流明效率各自能达到4.1%和6.1cd/A。在电流密度是200mA/cm2的时候, 器件最大的外量子效率及流明效率也可以达到3.2%和4.8cd/A, 其发光的最大波长在570nm, 且最大亮度能够达到13251cd/m2。

Wang等[9]合成了两种共聚物4、5, 其中两种共聚物在铱的含量一定的情况下, 均在483~520nm之间有荧光发射, 聚合物4发射峰在486~492nm之间, 聚合物5的发射峰在505~512nm之间, 聚合物4相比于聚合物5荧光蓝移。两种共聚物的结构图见图3。

Park等[10]合成了一种含有咔唑及铱配合物的共聚物6, 当聚合物中的铱的含量为0.5% (摩尔) 时有1个在421nm出有1个发射峰, 当聚合物中铱的含量为2%~5% (摩尔) 时出现了两个发射峰, 1个处于453~473nm之间, 另1个峰出现在643nm附近。聚合物6的结构见图4。

Chen等[11]合成了含金属铱的新型聚合物, 通过变换聚合物不同部分的比例, 得到聚合物从装置示出了最大 (LE) 的发光效率为5.3cd/A, 在电流密度为9900cd/m2时最大亮度是453mA/cm2, 色坐标为 (0.32, 0.34) 。2010年Yun Deng等合成一种新的含金属铱三臂的星形聚合物[12], 其结构稳定, 聚合物的PL光谱在565nm具有1个稳定的峰值, 在这个波段有荧光发射。

近年来铱类聚合物的研究不断得到深入, 新的聚合物不断被合成出来, 并且该类聚合物在之前的研究基础上不断得到优化和改良[13], 在OLED领域的潜力非常大, 具有相当的研究价值。

2 金属铂聚合物

Furuta等[14]将含铂的配合物连接到聚乙烯的侧链, 得到了接近白光发射聚合物7, 基于其制备的器件得到最大的外量子效率为4.6%, 色坐标 (0.33, 0.50) 。Hou等[15,16]合成了含Pt的聚合物8, 当该聚合物中Pt TPP的含量是0.5%的时候, 芴链段部分荧光发射就完全被淬灭了。而当Pt TPP的含量为1%mol的时候器件量子效率为最高, 位于676nm处为0.43%。柳利等[17]合成了一种新型有机金属聚合物9, 聚合物9和不同的成膜剂制成的膜在416~550nm间有着各自不同的发射峰。聚合物7-9的结构见图5。

Yu等[18]合成了一种以降冰片烯系单体的聚合物10-12, 其电致发光光谱显示它们分别在495, 530和565nm处有发射峰, 当电流为21V的时候聚合物13所做成的器件最大的电致发光亮度是260cd/m2。聚合物11-13的结构图如图6所示。

Andrssa等[19]合成的一种新的含有铂的聚合物, 该聚合物有着良好的发光性能, 用其做成的器件最高的发射效率位于580nm处, 以其做成的器件在15V时最大发光效率为20cd/m2。

铂类聚合物和铱类聚合物类似, 具有良好的荧光性能, 也得到广泛而深入的研究, 在OLED领域也具有巨大的研究价值。含金属铂类聚合物的研究近年来得到较快的发展, 其器件的发光效率不断被研究和提高[20,21,22,23,24]。

3 金属钌的共聚物

Kira等[25,26]合成了共轭聚合物13, 聚合物13的荧光发射依赖于溶液的浓度, 低浓度下, 聚合物的荧光发射只来源于Ru (bpy) 3单元;然而在高浓度条件下, 其荧光发射则发生了红移, 这被认为是因为相邻链段所形成的激基复合物所导致的。胡寒梅[27]等合成的一种含金属钌的聚合物14。聚合物14的荧光性质:液体荧光的时候其配体的最佳的荧光激发波长是340nm, 其最佳的荧光发射的波长为430nm;而钌配合物则分别为339nm和499nm。固体荧光的时候, 配体的最佳荧光激发波长为396nm, 且其最佳的荧光发射波长则是427nm;而钌配合物在固体荧光时则分别为382nm和458nm。聚合物13-14的结构见图7。

Ng等[28]合成了一系列含有口恶二唑及金属钌配合物的聚合物15a-f及16a-c基于这系列的聚合物所做成的发光器件的荧光及发射光谱表明:这些聚合物具两个发射带, 1个是共轭主链, 另1个是金属钌配合物的。当金属钌含量较时, 发射带主要位于590nm处, 为π*-π发射, 而聚合物的MLCT发射仅在650nm外出现。另外, 对于聚合物15f来说, 因其具有较高金属含量, 其发射光谱要是位于690nm, 是以其为中心的发射带。系列含Ru金属配合物及口恶二唑聚物的结构见图8。

在近些年的研究中, 特别是含钌的聚合物不断被合成。因为含金属钌的聚合物有着相对较稳定的光电性能, 随着研究的持续与深入, 含钌聚合物类电致发光材料的性能一直处于优化的进程。

4 金属铼聚合物

Ley等[29]合成了含有不同金属 (Re) 含量的一系列聚合物17a-d, 结构图见图9。因Re配合物对聚合物有淬灭作用的影响, 随着金属Re分量的提高, 聚合物的量子效率及寿命均相应地下降。他们还合成了含Re的低聚物18[30], 其结构见图10。在没有接入金属Re之前低聚物可以发出比较强的蓝光[31], 然而当连接上了Re配合物之后, 低聚物就出现淬灭了。

Zhang等[32]合成了一种含有铼-联吡啶配合物和芴的共聚物19。该共聚物吸光而产生激子, 激子可以在共聚物的骨架及铼配合物之间有效地传输, 然而共聚物的光致、电致发光的效率均很低, 有可能是因为共轭骨架范围过大从而使离域的电子-空穴对的电荷分离, 进而导致了这么低的效率。Zhang Yong等[33]合成了一种含有金属铼的聚合物20, 该聚合物的电致发光图谱表明在660nm处有1个很强的发射峰。聚合物19-20的结构图见图11。

相比于之前所述的含铱、铂、钌的聚合物, 含铼的聚合物的电致发光性能没前三者优良, 作者分析有可能是金属铼自身会对聚合物的光电性能抑制或者破坏作用。之前的研究工作显示含金属铼的聚合物具有荧光淬灭的性质, 因而对于近年来的研究有一定的影响, 但是含铼聚合物也取得了一定的成果。

5 展望

综上所述, 近些年人们合成了种类丰富的含金属有机聚合物类的电致发光材料, 取得了许多有价值的研究成果, 显示出巨大的潜在应用价值。目前含铱和铂类的研究比较成熟, 电致发光性能较好, 含铼类的聚合物的光电性能没有其他金属聚合物好。可能是由于铼元素的原因, 也可能是聚合物结构影响等其他因素。