陶瓷矿物原料化学组成

陶瓷矿物原料化学组成

1.陶瓷矿物原料化学组成 篇一

颜色釉在中国陶瓷工艺史上占极重要的地位, 釉色是我国古陶瓷装饰工艺重要手段之一, 我国古代通常也以不同釉色来区分、命名不同品种的陶瓷器物。宋元以前, 在我国南北各地众多的窑场中, 主要陶瓷产品的釉色为青釉、釉和白釉[1,2,3], 这些釉色一般来自釉原料本身的呈色, 制作中没有添加特别的色料。而最初通过添加色料呈色的釉彩可能是战国陶器上的釉彩[4], 其中就有绿釉彩。从存世实物和我国考古收获看, 至汉代, 绿釉陶的制作已经成熟, 但在我国北方一直作为陪葬品;至唐代, 绿釉彩成为“唐三彩”、长沙窑彩瓷的主要色彩组成之一;宋代, 南北方都有一些窑口生产少量的绿釉瓷;金元时期, 磁州窑创烧了呈色明亮的“孔雀绿釉”;元及明清时期, 颜色釉品种及彩瓷得到了飞速发展, 明清时期景德镇绿釉瓷有了更多新品, 如“瓜皮绿”、“松黄绿”、“松石绿”等, 因此, 从历史发展的可以看出, 绿釉及绿釉彩在中国古陶瓷技术与艺术史上, 占据了重要的一席。

由于存世绿釉整器和可供科学研究的残片非常稀见珍贵, 因此对古代绿釉的科学分析也一直鲜见报道。20世纪八、九十年代, 英国维多利亚与阿尔伯特博物馆、中国科学院上海硅酸盐研究所等在对低温色釉研究中, 用取样分析的方法对零星几件低温釉陶和三彩器上的绿釉作了化学组成检测[5,6,7];对唐代铜官窑出土的绿釉残片做了分析[9];近年来, 上海博物馆、北京大学等利用无损分析技术对古代的“孔雀绿釉”做了研究[10,11];还有几家科研院所分析了绿釉陶、绿釉琉璃的腐蚀产物[12,13]等, 但一直缺乏对我国古陶瓷绿釉的总体科学研究, 这导致了一些对绿釉认识的局限性和不确定性[14]。我国古代的绿釉是否都是低温釉?不同历史时期的绿釉制作方法是否发生变化?绿釉的新品种与传统绿釉存在什么样的差异?为了对我国古代绿釉有一个系统的认识, 本文将综合已有的不同时期绿釉 (包括部分绿釉彩) 的化学组成数据, 结合我们对部分绿釉的测试分析, 对绿釉的呈色元素、釉料特征以及新品种的材料变化等作一综合探讨。

1 不同时期陶瓷器绿釉的化学组成

本文表1列出的数据分别收集自早期陶瓷器, 样品分别是3件东汉时期的陶器, 3件唐三彩, 3件长沙窑绿釉器, 2件宋绿釉陶, 1件北宋永福窑绿釉瓷, 2件辽三彩, 1件元代暗绿釉, 1件元代孔雀绿釉, 部分样品注明了产地, 少量引用样品的产地不明确, 可参阅本文参考文献。

明清时期, 由于我国绿釉瓷器大部分出自景德镇, 表2所列样品除故宫琉璃瓦外, 均为景德镇烧制的样品, 数据收集自明代2件绿釉建材、4件孔雀绿釉以及清代3件孔雀绿釉、2件瓜绿釉和松石绿釉、松黄绿釉、郎窑绿釉瓷样品各1件, 另有2件相关绿釉 (翠绿釉和绿釉斑点器物) 供比较。测试的完整器样品均为上海博物馆藏品, 采集的残片样品经热释光年代测定辅助确认。

样品数据的测试方法分别在表下端标注, 采用的分析设备为TN-Spectrace公司的Quan-X型能量色散X射线荧光光谱仪 (EDXRF, 上海博物馆) 、JEOL公司JXA-8900R型电子探针 (EPMA, 美国史密森研究院, 国家自然历史博物馆) ;引用样品数据的检测方法参阅本文参考文献。

2 分析与讨论

从表1和表2可以看出, 根据釉的化学成分体系不同, 我国不同时期的绿釉大致属于三个不同的类型 (见图1) :一类是以Pb O-Si O2为主体成分的绿釉, 属于铅釉, 釉料中Pb O的含量大部分超过了40%, 由于熔剂Pb O的高含量, 这种釉料的熔融温度很低, 也称为低温釉。这类绿釉包括早期汉代陶器上的绿釉和唐、宋、辽三彩器上的绿釉彩, 以及明清时期瓷器上不同色彩的绿釉;第二类绿釉, 是以Si O2- (KNa) 2O-Pb O或Si O2- (KNa) 2O为主体, 属于碱金属釉, 主要以K2O为熔剂, 含少量或不含Na2O和Pb O, 这类绿釉主要是元代及以后的孔雀绿釉;第三类绿釉, 为我国传统的Ca O (Mg O) - (KNa) 2O-Al2O3-Si O2高温釉系统, 完全不含Pb O, 以Ca O为主要熔剂, 属于钙釉, 这类釉很少发现, 目前发现的仅有唐代长沙窑及北宋广西永福窑等很少产品。即依据釉料化学组成中熔剂的特性, 绿釉可分为铅釉、碱金属釉和石灰釉。以下分别就这三种不同性质的绿釉进行分析讨论。

2.1 低温绿釉

a:完整器测试, 采用Quan-X能谱仪无损半定量测定;b.JXA-8900R型电子探针定量分析, 每个样品取5个测量点, 数据取平均值。

虽然中国的低温釉最早可能出现在战国时期的陶器上, 但相关的文献报道提到的是蓝色釉彩而不是绿色釉彩, 直至汉代, 绿釉陶器才开始流行。由表1、2中列出的不同时代低温绿釉化学组成可以看出, 我国历代低温绿釉陶瓷器都含有大量的氧化铅, 所以这种釉料熔融温度低, 通常也称为低温釉;铜是添加的着色原料。含铜的铅釉有很强的毒性, 可能中国古人在实践中很早就认识到这一点, 所以早期低温釉的陶器大都作为陪葬器 (冥器) 、建筑材料和祭器而非实用炊器。低温色釉的大范围应用是从举世闻名的唐三彩开始, 继而有辽三彩、宋三彩, 铜绿釉是其中最重要的装饰釉彩, 这些多彩的陶器也大都作为陪葬器, 很少制成实用品。在元、明、清时期, 低温绿釉除了大量使用于建筑材料, 也用来装饰一些实用的瓷器, 但大部分仅限于用作外釉装饰 (图2~5) 。

表1列出了2件汉代绿釉的化学组成, 绿釉以Pb O-Si O2为主要釉料组成, 以Cu为呈色元素, 均含有一定量的Al2O3。东汉鼎的绿釉中加入了熔剂Ba O, 可能受到当时铅钡玻璃制作技术的影响, 但这种配方在以后各个时期没有出现。唐三彩、辽三彩、宋三彩的绿釉同样以Pb O-Si O2为主要釉料成分, 二者Pb O、Si O2的使用比例也相当, 推测釉料的配釉方式是非常接近的。

表2列出的2件明代建筑材料和清代2件瓜绿釉和松石绿釉、松黄绿釉、郎窑绿釉瓷样品都采用了高铅含量的釉料, 除了延续我国传统的Pb O-Si O2低温釉、铜元素呈色的釉料特征外, 部分绿釉产品发生了变化:明代的建筑材料中发现有 (KNa) 2O-Pb O-Al2O3-Si O2系琉璃釉 (样品编号7) , 这是釉料中添加了 (KNa) 2O成分部分代替Pb O;清代的绿釉彩很多用于装饰用瓷, 讲究色彩的变化 (图2~5) , 形成了一些新的品种, 所以配方的变化比较大, 有些加入了西方引入的一些颜料, 如松石绿釉中加入锡黄Sn O2、松石绿釉中加入了砷白As2O3, 但釉料仍是以Pb O-Al2O3-Si O2为主体成分。

低温绿釉中, Cu为主要呈色元素, Cu O含量范围大致在1.2~5%之间。除了Cu以外, 我国早期的低温绿釉中也含有一定量的Fe2O3, 含量大都在1%以上, 最高为2.3% (Fe2O3含量高会使釉色绿中泛黄) ;明、清时期, 低温绿釉中的Fe2O3明显降低, Fe2O3含量大都在0.3%以下, 由此可以推测釉料的配方发生了变化。已有的一些研究分析了Si/Al的结果, 表明唐三彩、辽三彩都采用了制胎的粘土配釉[8], 而至少在明清, 我国景德镇的一些低温釉彩已经采用石末配釉[5]。由于粘土 (特别是北方粘土) 中Fe2O3含量较高, 而石末主要成分为Si O2, Fe2O3含量低, 因此采用石末配料可以使绿釉的颜色更加纯净。早期的绿釉中都含有微量元素Sn, 推测可能配釉时直接采用冶炼青铜 (含有Sn成分) 时所产生的氧化铜渣皮作为配料有关, 而清代时由于青铜生产已由黄铜和紫铜取代, 黄铜和紫铜冶炼时产生的渣皮主要是氧化铜, 不含锡, 所以清代的各品种低温绿釉中没有发现锡。

2.2 孔雀绿釉

孔雀绿釉是介于蓝绿色之间的一种明亮色釉 (见图6) , 这种青翠亮丽的釉色也是铜元素呈色, 但条件是大量二价铜离子熔融于碱金属釉料中[10]。在孔雀绿釉成熟以前, 我国的绿釉一直呈深暗青绿色, 而这种蓝绿色调则是属于西亚地区的传统釉色, 在唐宋期间, 我国与阿拉伯、伊斯兰的商贸往来, 使西亚传统的孔雀绿釉陶器进入中国, 在我国唐代遗址中时常发现这种孔雀绿釉陶。虽然我国唐代可能已经有少量的孔雀绿釉出现[21], 但可能直至宋、金时期, 磁州窑才开始批量制作。元、明以后, 北方窑场大量烧制用孔雀绿釉装饰的琉璃瓦、并用于法华器, 使孔雀绿釉开始流行。到明中期及清代, 景德镇官窑制作的孔雀绿釉用于瓷器装饰, 成为一种特别的颜色釉。

表1、2中列出我国元明清时期10件孔雀绿釉的化学组成, 可以看出, 我国的孔雀绿釉均以Si O2- (KNa) 2O为主体釉料成分, 为碱金属釉。我国有丰富的硝 (K2NO3) 资源, 因此釉中都采用了氧化钾 (K2O) 为主要的助熔剂, 含量一般为8~15%, 但也有高达26%。高含量的K2O是我国的孔雀绿釉区别与西亚釉的本质原因。由于K2O高温粘度低, 可以使釉玻化程度高而显得更透亮。孔雀绿釉以Cu为呈色元素, Cu O的含量一般在3~9%范围内, 孔雀绿釉虽然呈色偏蓝, 但没有加入钴料。

表1所列的元代磁州窑2件孔雀绿釉的化学组成并不统一, 釉料分别以Si O2- (KNa) 2O-Pb O和Si O2-K2O-Na2O为主要成分, 元磁州窑暗绿釉壶 (编号19) 的釉中虽然已经有了9.4%的熔剂K2O, 但同时也含有11%的Pb O, 因此这件器物也未呈现青翠亮丽的孔雀色, 这种釉料配方可能是受到我国传统低温制釉技术的影响。也有另一种可能, 即工匠在传统的低温釉 (Si O2-Pb O系列) 中逐渐加入硝代替部分铅原料以制作釉彩, 从而生产出艳丽明亮的孔雀绿釉。

a:完整器测试, 采用Quan-X能谱仪无损半定量测定

明代孔雀绿釉的Pb O含量已很低, 化学组成主要以Si O2-K2O-Na2O为主体, K2O含量普遍较高, 在10%以上。清代景德镇的孔雀绿釉不含Pb O, 釉料一般也是Si O2-K2O-Na2O系统的碱金属釉料, 有时也有Si O2-K2O系统, 不含Na2O。清代孔雀绿釉中的Cu O的含量范围普遍较高 (编号32的清代孔雀绿釉Cu O含量为9%) , 铜含量高有助于釉色愈加青翠, 但有些绿釉表面会析出有明显金黄色泽的金属铜。

2.3 高温绿釉

如前所述, 我国古代大部分的暗绿色釉, 是属于低温铅釉系统。但唐代湖南长沙 (铜官窑) 、宋代广西永福 (永福窑) 等地发现的少量产品, 呈色与低温铅绿釉接近 (见图7) , 这种铜绿釉彩不含铅, 采用钙釉配方, 应该是在高温 (超过1250℃) 下烧制的。高温绿釉在我国很少出现, 清代景德镇烧制有高温绿釉, 但目前尚没有科学分析数据。

表1中列出了唐代湖南长沙铜官窑、宋代广西永福窑2件绿釉的化学组成, 可以看出, 釉料基体是我国传统的Ca O (Mg O) - (KNa) 2O-Al2O3-Si O2系统, 以Ca O为主要熔剂, Ca O含量高达18%以上, 体现了我国早期通常采用的高钙釉特点, 呈色铜元素Cu O含量在1.25~3.78%之间。表2列出一件清代豇豆红样品上绿釉斑的数据, 釉料中Ca O含量为13.34%, Cu O含量为1.85%, 延续了高温铜绿釉的特点:高钙釉、铜含量较高。在同一产品上出现铜绿、铜红两种色彩, 不仅与窑内烧成气氛的变化, 同时也取决于铜含量的高低, 铜绿釉中的铜含量远高于铜红釉[22]。

青釉是我国最常见的古陶瓷器品种, 一般指不加色料情况下自然呈色的高温釉瓷。但有些品种的命名中, “青釉”和“绿釉”有时会纠结在一起, 如“翠绿釉” (图8) , 表3列出了清代一件翠绿釉的化学组成数据, 可以看出, 釉料基体是我国传统的Ca O (Mg O) - (KNa) 2O-Al2O3-Si O2系统, 铁元素呈色, 不含铜, 属于我国传统的青釉。

3 结语

我国古代的绿釉品种非常丰富, 既有含铅量很高的低温釉, 也有属于钙釉性质的高温釉, 而呈色明亮的孔雀绿釉是一种碱金属釉, 因此, 虽然这三类绿釉都以铜为主要呈色元素, 但制作工艺和烧制温度都是完全不同的。

低温铅绿釉是我国最早、最主要的绿釉陶瓷品种, 历代都以Pb O-Si O2为主体成分, Pb O的含量很高, 大都超过了40%, 至明清时期, 通过改变釉料配方, 降低Fe2O3的含量或添加一些其他色料成分如Sn O2、As2O3, 形成了如“瓜皮绿”、“松黄绿”、“松石绿”等新的品种;高温铜绿釉的产品在我国比较少见, 以我国传统的Ca O (Mg O) - (KNa) 2O-Al2O3-Si O2系统为釉料主体, 目前分析的绿釉都有较高含量的钙和铜;孔雀绿釉则属于碱金属釉, 流行于元代及以后, 以Si O2- (KNa) 2O-Pb O或Si O2- (KNa) 2O为釉料主体, 早期孔雀绿釉釉料中含有铅, 清代釉料中已经没有铅。现代陶瓷釉料中已经禁止了有毒金属元素铅的使用, 目前, 一些无铅的、稀土元素呈色的绿釉已经研制并应用于现代陶瓷的装饰[23,24]。

我国古代绿釉的不同特性充分反映了古陶瓷釉彩制作技术的发展历史, 是我国古陶瓷制作技术与艺术结合的真实再现, 表达了古代窑工对釉色完美的不懈追求, 从而使绿釉成为我国陶瓷史上最重要的颜色釉之一。

摘要：绿釉是我国陶瓷史上重要的颜色釉。通过对我国不同时期绿釉化学组成的分析发现, 虽然绿釉都以铜元素呈色, 但绿釉的基础化学成分体系不尽相同, 大致分为三种体系:即属于铅釉体系的低温绿釉、属于钙釉体系的高温绿釉、以及属于碱金属釉体系的孔雀绿釉, 同时揭示了不同时期绿釉的化学组成变化。三类不同特性绿釉的发展, 充分反映了我国古代绿釉彩制作技术历史。