锂离子电池负极材料中

锂离子电池负极材料中（通用6篇）

1.锂离子电池负极材料中 篇一

锂离子电池负极材料CuSn的Li嵌入性质的研究

使用基于混合基表示的第一原理赝势法,研究了锂离子电池非碳类负极材料CuSn的Li嵌入时的形成能以及相应的电子结构.还给出了Li嵌入时的体积变化,能带结构、电子态密度以及电荷密度分布等性质, 并讨论了CuSn作为负极材料的.特点.计算发现,Cu-Sn化合物在闪锌矿结构时,Li嵌入主体材料时的嵌入形成能大致在3.5eV附近.

作 者：侯柱锋 刘慧英 朱梓忠 黄美纯 杨勇 作者单位：侯柱锋,朱梓忠,黄美纯(厦门大学物理系,厦门,361005)

刘慧英(集美大学基础教学部,厦门,361021)

杨勇(厦门大学固体表面物理化学国家重点实验室,厦门,361005)

刊 名：物理学报 ISTIC SCI PKU英文刊名：ACTA PHYSICA SINICA年，卷(期)：52(4)分类号：O4关键词：锂离子电池 负极材料 CuSn 电子结构

2.锂离子电池负极材料中 篇二

随着社会的发展,人类的日常生产生活需要消耗的能源越来越多,但全球的不可再生能源存储却是有限的。因此,寻求和开发可再生能源成为社会的重要问题之一。锂离子电池是近些年发展起来的具有优良性能的新一代可充电电池。它具有高能量密度、高电压、无污染、无记忆效应、循环寿命长和快速充电等特点,并已在便携式电器如手提电脑、摄像机、移动通讯中得到普遍应用[1,2]。

1 钛酸锂特性

尖晶石型钛酸锂(Li4Ti5O12)作为锂离子电池负极材料具有明显的优势,在Li+嵌入或脱出过程,晶型不发生变化,体积变化小于1%,因此被称为“零应变材料”[3]。这具有重要意义,能够避免充放电循环中由于电极材料的来回伸缩而导致结构的破坏,从而提高电极的循环性能和使用寿命,减少了随循环次数增加而带来比容量大幅度的衰减,使Li4Ti5O12具有比碳负极更优良的循环性能。在25℃下,Li4Ti5O12的化学扩散系数为2×10-8cm2/s,比碳负极材料中的扩散系数大一个数量级,高的扩散系数使得该负极材料可以快速、多循环充放电[4]。

2 制备方法

尖晶石型钛酸锂制备方法常见的主要有固相法、液相法及其它方法。固相法又可细分为高温固相法[5,6,7,8]、微波加热法[9]、固相快速冷却法[10]等方法。液相法包括溶胶凝胶法[11,12,13]、水热反应法[14]、溶剂蒸发法[15]及水解法[16]等。此外,还出现了一些复合方法,如熔盐法辅助固相法[17]、喷雾干燥法[18]及微波法辅助溶胶凝胶法[19]等方法。

2.1 固相法

固相法制备尖晶石型Li4Ti5O12具有明显的优点,即操作简单,对设备要求低,适用于大规模生产。但是缺点也很明显,如产物粒径不均匀,晶形不规则,合成周期长,化学计量控制难等。

目前Li4Ti5O12的制备主要采用高温固相法。通常是由Ti O2与Li2CO3或Li OH等锂盐作为原料,反应温度通常在800℃~1000℃,反应时间多在10h~24h[5,6]。高温固相法制备出的Li4Ti5O12颗粒比较粗,粒径多为微米级。方兴[7]等人以Li2CO3和纳米Ti O2为原料,在800℃时焙烧24h制备出了粒径为0.2μm~0.4μm的钛酸锂颗粒,其首次放电容量为167m A·h/g,经过80次充放电循环后,容量变为162m A·h/g。郭志红[8]等人在二步煅烧的基础上,系统研究了高能球磨时间对制备出的Li4Ti5Ol2粒径及电化学性能的影响。前驱体球磨2 h制得的Li4Ti5Ol2颗粒分布均匀,有良好的流动性,振实密度达1.70 g/cm3,0.1 C首次放电比容量为174 m A·h/g,接近理论比容量175 m A·h/g,5C时放电比容量为124.2 m A·h/g。

微波加热法具有迅速、清洁、高效、低耗及产品纯度高等特点。LI J[9]等利用微波加热法制备出了纯相的尖晶石钛酸锂,在0.1m A/cm2时首次放电容量达到162 m A·h/g,在0.4m A/cm2时首次放电容量达到144m A·h/g。

2.2 液相法

液相法具有化学均匀性好,化学纯度高,化学计量比可精确控制等优点。

溶胶-凝胶法多用钛酸四丁酯、醋酸锂或其它锂盐为原料,以乙醇为溶剂,按化学计量比制备成溶液,用月桂酸、乙酸、柠檬酸等作为螯合剂,焙烧温度通常在700~800℃[11,12]。王瑾[13]等以月桂酸为分散剂,无水乙醇为溶剂,采用无水溶胶-凝胶法合成了高分散的Li4Ti5O12纳米晶,粒径约为120~275nm,基本无团聚,具有较好的分散性。0.1C首次充放电比容量分别为244.57和229.1m Ah/g,首次充放电效率为93.7%。经过50次循环后,放电比容量降为192.7m Ah/g,平均每次循环,仅有0.21%的容量衰减,具有较好的循环稳定性。高倍率下的放电性能良好,在0.5、1、2和5C倍率下,首次放电比容量分别为174.7、163.3、132.3和100.3m Ah/g,循环性能良好。

水热法制备的尖晶石钛酸锂产物粒径分布均匀,且粒径较小。Y.F.Tang[14]等利用水热法合成了尖晶石Li4Ti5Ol2纳米花样结构。在0.2C时最高容量高达167m A·h/g,100次循环后在8C时为152m A·h/g,表现出优秀的电化学性能。

2.3 其它方法

熔盐法以低温熔融盐为反应介质,有效地降低了反应温度,缩短反应时间。高利亭[17]等人以低温共熔锂盐0.38 Li OH·H2O-0.62Li NO为锂源和熔盐,锐钦矿Ti O2为钛源,采用熔盐辅助固相法制备纳米Li4Ti5O12。经三段式锻烧工艺制得的Li4Ti5O12具有优异的电化学性能,20 C首次放电比容量可达到110.6 m Ah/g,循环1 000次后容量保持率为89.8%。

Liang Zhao[18]等人采用喷雾干燥法合成了尖晶石钛酸锂,并加入离子液体在氩气保护下煅烧进行掺氮包覆碳,最终的产物表现出了优异的电化学性能。

3 改性研究

由于钛酸锂本身存在导电性差、高倍率性能衰减较快等不足,影响了它在锂电中的应用。为了解决这些问题,研究者们对钛酸锂表面进行了大量的改性研究[20,21,22,23,24],用以有效地提高其电化学性能。碳包覆[20,21]是目前采用较多的一种提高电极材料导电性能的手段,通常是在合成过程中引入碳源。适当的金属掺杂可以起到改善钛酸锂的倍率性能的效果[22]。Kyu-Sung Park[23]等人利用氮化的方法将钛酸锂晶体结构中的氧置换成氮,实验证明氮化可以提高钛酸锂的导电性。

4 结束语

尖晶石型钛酸锂作为“零应变材料”,在锂电池负极材料中具有着重要的作用。虽然其自身存在导电性差、高倍率性能衰减较快等问题,制约着钛酸锂在锂电中的应用。但基于钛酸锂的高安全性、高稳定性、长寿命和绿色环保的特点,钛酸锂材料作为动力和储能锂离子电池负极材料有着巨大的研究价值和商业应用前景。

摘要：作为新一代可充电电池,锂离子电池具有工作电压高、比能量高、循环寿命长及无记忆效应等特点,是理想的“绿色电池”。尖晶石型钛酸锂作为锂离子电池重要的负极材料,在充放电过程中几乎不发生结构改变,循环性能良好;有很好的充放电平台;不与电解液反应;与商品化的碳负极材料相比,通常具有更好电化学性能和安全性。本文介绍了尖晶石型钛酸锂的特点,重点综述了钛酸锂的几种不同制备方法及其优缺点,并对其发展前景进行了展望。

3.锂离子电池负极材料中 篇三

锂离子电池电极材料固体核磁共振研究进展

对于研究材料的结构变化和考察原子所处的化学环境 ,固体核磁共振技术是一种有效的手段.通过6Li和7Li核磁共振谱的变化,可以清楚地了解锂离子电池电极材料中 Li与邻近金属或碳原子的配位情况及在充放电过程中对应于锂离子嵌/脱过程中材料的结构变化,对于研究电极材料的电化学性能有重要的`意义.本文综述了固体NMR技术在研究锂离子电池电极材料的结构及嵌锂机理方面的一些进展.

作 者：张忠如 杨勇 刘汉三  作者单位：厦门大学固体表面物理化学国家重点实验室,厦门,361005 刊 名：化学进展  ISTIC SCI PKU英文刊名：PROGRESS IN CHEMISTRY 年，卷(期)：2003 15(1) 分类号：O646.5 O482.5 关键词：锂离子电池   电极材料   固体NMR  

4.浅谈钠离子电池电极材料研究进展 篇四

摘要：钠和锂具有相似的物化性质，且钠资源丰富，成本低廉，是非常有发展潜力的电池体系，近年来得到了国内外研究人员的广泛关注。简要综述了近年来钠离子电池的研究成果，就层状NaxMO2(M ＝Co, Ni, Fe, Mn, V 等)材料、聚阴离子型材料等正极材料及碳基负极材料、金属或合金材料、金属氧化物、有机材料和非金属单质等负极材料进行了介绍，并对其存在的问题以及未来发展方向作了探讨。

关键词：钠离子电池，正极，负极

1、引言

随着电子设备、电动工具、小功率电动汽车等迅猛发展，研究高能效、资源丰富及环境友好的储能材料是人类社会实现可持续性发展的必要条件。为满足规模庞大的市场需求，仅依靠能量密度、充放电倍率等性能衡量电池材料是远远不够的。电池的制造成本与能耗是否对环境造成污染以及资源的回收利用率也将成为评价电池材料的重要指标。[1]近年来，先进的储能系统都普遍采用锂离子电池技术，锂离子电池是发展前景最为明朗的高能电池体系，但是随着数码、交通等产业对锂离子电池依赖加剧，有限的锂资源必将面临短缺问题，锂元素昂贵且地壳中含量少，随着其逐渐应用于电动汽车，锂的需求量将大大增加，而锂的储量有限，且分布不均匀，这对于发展大规模储能的长寿命储能电池来说，可能会成为一个重要问题，也引起了人们的普遍担忧。尤其是作为纯电动车的驱动电源和太阳能发电、风力发电的存储设备，高性能蓄电池的开发迫在眉睫。鉴于此，人们迫切需要开发新型的长寿命储能器件。[2]

钠离子电池的研究开发在一定程度上可缓和因锂资源短缺引发的电池发展受限问题。若在此基础上研制出性能优良、安全稳定的材料，钠离子电池将拥有比锂电池更大的市场竞争优势。依据目前的研究进展，钠离子电池与锂离子电池相比有3个突出优势：①原料资源丰富易得，成本低廉，分布广泛；②钠离子电池的半电池电势较锂离子电势高0.3～0.4 V，即能利用分解电势更低的电解质溶剂及电解质盐，电解质的选择范围更宽；③钠电池有相对稳定的电化学性能，使用更加安全。与此同时，钠离子电池也存在着缺陷，如钠元素的相对原子质量比锂高很多，导致理论比容量小，不足锂的1/2；钠离子半径比锂离子半径大70％，使得钠离子在电池材料中嵌入与脱出更难。

因此，他们能负担起可持续绿色能源开发的重任。当然，钠电池的发展并没有宣布锂电池的退出，因为锂电池质量轻，所以对于交通运输来说还是理想的选择。钠离子略重，更适用于能量的存储供应，比如应用在工业领域。

本文综述了近几年来国内外在开发研究钠离子电池电极材料方面的研究情况和取得的一些成果。

2、正极材料 2.1 层状NaxMO2(M＝Co, Ni, Fe, Mn, V等)正极材料

层状过渡金属氧化物，因其具有可逆的离子脱嵌能力，被广泛用于二次电池电极材料。在研究钠离子电池正极材料时，钠基的层状过渡金属氧化物作为首选材料得到了研究。

Hamani等对Na0.7VO2(P2)和NaVO2(O3)的电化学性能作了比较。他们认为 Na0.7VO2(P2)和NaVO2(O3)都在1.2～2.4 V(vs.Na＋/Na)的电压范围内发生可逆的钠脱嵌过程，这与前人的研究结果一致。此电压范围内，Na0.7VO2(P2)和NaVO2(O3)的首次放电容量分别为120 mAh•g-1和102 mAh•g-1。电化学过程中两者具有相似的特点：充放电过程中，两者都有0.5个钠的可逆脱嵌并且结构保持不变。但是Na0.7VO2(P2)的极化(＜50 mV)比NaVO2(O3)(200 mV)小的多，作者认为这是由于NaVO2(O3)是绝缘体，而P2相的 Na0.7VO2 作为半导体，具有较高的电导率所致。[3]

李慧等人认为碳包覆后电池性能有所提高主要是因为包覆碳后使电极材料不能直接与电解液接触，从而减少了电解液与活性材料的副反应，减慢了SEI 膜在电极表面的生成；同时，碳包覆层加强了电极的电子电导率而减小了电极的极化。钠离子可以在层状结构间进行可逆的脱嵌，但是由于钠离子比锂离子大，使得钠离子在层状过渡金属氧化物材料的脱嵌相对困难，因此，改善材料以提高其动力学性能有利于提高钠离子电池的电化学性能。[4]

2.2 聚阴离子型正极材料

钠离子电池正极材料除了层状氧化物外，还有聚阴离子化合物聚阴离子化合物含有开放的通道，可使Na+、Li+通过有些化合物由于聚阴离子多面体中氧原子的强共价键，具有较高的热稳定性；还有一些聚阴离子框架的含Na+化合物，经研究可作为混合钠锂离子电池的活性材料。2.2.1 Nasicon型

J.B.Goodenough等合成了具有三维骨架结构的Na+导体Na3Zr2Si2PO12，称为Nasicon。在Nasicon结构中，八面体和四面体的阳离子可以被多种离子所取代，而取代化合物被统称为Nasicon型钠离子导体。[5]

Nasicon类材料一般含有无毒且地球储量丰富的元素,如Fe等。如果一些氧化还原电对，如Fe3＋/Fe2＋，Mn4＋/Mn3＋/Mn2＋和Ni4＋/Ni2＋等在钠离子电池中能够实现可逆的氧化还原反应，那么此类材料在钠离子电池中将有更大的发展潜力。2.2.2钒基碱金属氟磷酸

用作钠离子电池正极材料的含氟钒基类聚阴离子化合物，如NaVPO4F、Na3V2(PO4)2F3和Na1.5VO4PO4F0.5等，也受到研究者的关注。

2004年，Barker 等[32]用固相法和水热法合成了新型氟磷酸盐NaVPO4F，他们发现NaVPO4F 的晶型和Na3Al2(PO4)3F2相似，都属四角对称型，是由[MO4F2]八面体和[PO4] 四面体共面的三维网络结构，这种三维的空间结构为钠离子提供了嵌入和脱嵌的通道；用NaVPO4F 作正极材料制备的钠离子电池也有很好的可逆比容量97~110 mAh•g－1，在23~60℃之间有很好的嵌入稳定性。[4] 2.2.3橄榄石型磷酸铁钠

NaFePO4有两种结构：橄榄石Olivine型和磷铁钠矿Maricite型。K.Zaghib等对Olivine型和磷铁钠矿Maricite型的研究表明，磷铁钠矿Maricite型内部没有Na+通道，与之前的报道相符。目前，关于橄榄石型 NaFePO4 材料的制备方法相对单一，寻找新的更简便的方法合成橄榄石结构的NaFePO4 是提高其电化学性能的关键。[5]

3、阴极材料 3.1 碳基材料

碳基材料主要包括石墨碳、非石墨碳两大类其中，石墨(包括天然石墨和人造石墨)已经广泛应用于锂离子电池，是研究最早也是商品化程度最高的负极材料 鉴于在锂离子电池领域的经验，碳基材料也被广泛研究作为潜在的钠离子电池负极材料主要包括石墨乙炔黑中间相碳微球碳纤维和热解碳等常见碳基材料的电化学性能与其结构和含氢量密切相关普遍认为，碳材料晶粒越小，比表面积越大，形成SEI保护层消耗的锂盐越多，导致首次充放电效率越低；而氢含量越高，容量的滞后越大。

由于Na＋的半径较大，不能可逆的在石墨碳层间脱嵌，所以具有很好的嵌锂能力的石墨不能作为钠离子电池负极材料。Tang等采用水热法制备了中空碳纳米片，该材料具有很好的循环稳定性和倍率性能。0～3 V(vs.Na＋/ Na)，50 mA•g-1下充放电，首次放电容量537 mAh•g-1, 前十周容量下降明显，此后循环稳定，第100 周时，容量约为200 mAh•g-1。在0.2, 0.5, 1, 2和5 A•g-1电流密度下放电，容量分别为168, 142, 120, 100 和75 mAh• g-1，即使在10 A•g-1的超大电流密度下，电池仍有 50 mAh•g-1的容量中空碳纳米片表现如此好的电化学性能，主要有以下几个原因:第一，中空碳结构保证了电子的连续转移。第二，大的电极/电解液接触面，积提供了更多的电荷转移位点。第三，大的内层空间结构使得钠离子更容易在层间转移。[4]

已有研究报道目前可利用二维空间限域等技术进行碳层间距的控制，只要合成具有一定层间距的碳材料以适合钠离子的可逆脱嵌。就可能实现石墨化碳材料在钠离子电池中的应用。不过，目前关于合成层间可控碳材料的方法比较繁琐，寻找更适合钠离子脱嵌的负极材料是提高钠离子电池电化学性能的关键。[6]

3.2 金属或合金材料

早期关于钠离子电池负极的研究主要集中在碳基材料，但是碳基材料普遍存在容量低和循环性能差的问题，研究者积极开发新型的负极材料以替代纯碳基材料。金属单质或合金材料由于具有较高的比容量，近年来成为研究热点。

相比碳基材料，金属单质材料的储钠容量要大很多，然而在钠离子嵌入脱出过程中，金属单质的晶体对称性和晶胞体积会发生很大变化，机械稳定性降低，剧烈的体积膨胀和粉化是其容量快速衰减的关键原因。

通常，将金属单质或者合金与其他材料特别是碳材料进行复合，可显著解决循环性能差的问题。Sn/C复合材料比较有代表性。钠离子电池合金负极材料的研究主要集中在Sn和Sb的研究，更多电化学性能优良的合金材料有待于被发掘。合金材料是非常具有发展潜力的钠离子电池负极材料，但其在充放电过程中的体积膨胀造成的结构变化是制约其发展的壁垒。采用合适的制备方法或引入惰性物质作为结构支撑手段，以缓解其在充放电过程中的体积变化是合金材料的发展重点。

3.3 金属氧化物 过渡金属氧化物因为具有较高的容量早已被广泛研究作为锂离子电池负极材料 该类型材料也可以作为有潜力的钠离子电池嵌钠材料 与碳基材料脱嵌反应和合金材料的合金化反应不同，过渡金属氧化物主要是发生可逆的氧化还原反应。

TiO2具有稳定无毒价廉及含量丰富等优点，在有机电解液中溶解度低和理论能量密度高，一直是嵌锂材料领域的研究热点。TiO2为开放式晶体结构，其中钛离子电子结构灵活，使TiO2很容易吸引外来电子，并为嵌入的碱金属离子提供空位。在TiO2中，Ti与O是六配位，TiO6八面体通过公用顶点和棱连接成为三维网络状，在空位处留下碱金属的嵌入位置。[7]

3.4 非金属单质

从电化学角度说，单质P具有较小的原子量和较强的锂离子嵌入能力，它能与单质Li生成LiP3，理论比容量达到2596mA/g，嵌锂材料中容量最高的，而且与石墨相比，它具有更加安全的工作电压，因此，它是一种有潜力的锂离子电池负极材料。

目前亟待解决的问题主要是如何抑制钠离子嵌脱过程中材料的体积膨胀，从而得到具有较高库仑效率和优秀循环性能的材料。

3.5 有机材料

由于钠具有比锂大的离子半径，因此对于许多无机电池材料来说无法提供足够的晶格间距，从而导致了钠离子具有较慢的扩散速度。然而，相对于无机材料，有机材料由于具有结构的韧性，而有利于具有较大半径的钠离子的迁移。

与无机化合物相比，有机化合物具有以下优点：(1)化合物种类繁多，含量丰富；(2)氧化还原电位调节范围宽；(3)可发生多电子反应；(4)很容易循环等。目前，已经有一系列的有机化合物被研究用于锂离子电池嵌锂材料其中部分材料被证实具有比容量高，循环寿命长和倍率性能高等特点，因此开发低电位下高性能有机嵌钠材料是目前钠离子电池负极材料领域研究的新方向与无机物相比，有机化合物结构灵活性更高，钠离子在嵌入时迁移率更快，这有效解决了钠离子电池动力学过程较差的问题含有羰基的小分子有机化合物由于结构丰富，是钠离子电池负极材料的主要候选。[8]

4、国外钠离子电池研究进展

2012年4月，日本东京理科大学的研究小组与电池专业制造商GS.YUASA公司合作，成功研发出新型钠离子蓄电池电极材料。实验表明，钠离子氧化物中含有同量的铁、锰，在层结构中，钠离子作为电储存在层间，其存储量和储放电速度与锂离子电池相同。由于钠离子比锂离子的离子半径大，过去认为在结晶构造之间难以移动，高速率的充放电特性低，其实并非如此。东京理科大学认为，离子半径大则表面电荷密度低，离子自身传导率高。研究者用正极采用NaNi1/2Mn1/2O2，负极采用硬碳的纽扣型电池进行了实验，确认及时进行高速充放电，与低速充放电相比容量的降低程度也比较小，这是因为电解液中的输送能力比锂离子还要优异。[9]

由于其低廉的价格和潜在的电化学性能，Prabeer Barpanda, Guandong Liu等人发现Na2FeP2O7作为一种安全的阴极材料具有很高的热稳定性。这种嵌入化合物的电化学钠迁出过程导致了一种新的多形态的NaFeP2O7的发现。NaFeP2O7的高温分析表明了在560℃下从三斜态（P1）向单斜晶态（P2/c）的一种不可逆的相转变。NaFeP2O7表现出极高的热稳定性，根据目前的调查直到600℃，都不会发生热分解和氧化反应。这种高的热稳定性归咎于焦磷酸盐(P2O7)4−离子，与其他磷酸盐基阴极材料相比更安全，它使得Na2FeP2O7成为一种对于经济钠离子电池大规模的应用的安全阴极材料。[10]

韩国UNIST研究所的研究小组就合成图了对苯二甲酸及其衍生物作为钠离子电池电极材料具有极其优异的电化学性质：电池容量达295mg/g，经历90次充放电循环后，容量展现出极其微弱的衰减，具有与商业锂离子电池相似的倍率性能，而且适合的氧化还原电位体现了此类电极材料在安全和比能量方面有具有优越性。此外，研究结果显示具有不同取代基的对苯二甲酸具有不同的电化学性质。因此可以通过有机反应来合成，以及引入特殊官能团来修饰有机分子，从而实现对有机电极材料的热力学和动力学调控。这一成果，为有机化学反应在合成有机电极材料方面的应用，为提升钠离子电池的相关性能提供新思路。[9]

5、总结与展望

钠离子电池在发展的过程中也存在几个关键问题亟待解决:第一是能量密度和功率密度的正极材料,同时寻找在循环过程中体积变化小的负极材料,提高电池的循环稳定性,是提高钠离子电池性能的重要途径,也是使钠离子电池早日应用到大规模储能的关键；第二是安全问题是制约锂离子电池发展的重要因素，而钠离子电池同样面临安全问题，因此，大力开发新的电解液体系, 研究更为安全的凝胶态及全固态电解质是缓解钠离子电池安全问题的重要方向。

钠离子电池材料的创新是实现其技术进步的重点，并逐渐成为国际能源研究的热点课题，在近年取得了巨大进步。尤其是，日本企业有可能借助技术实力，凭借掌握的该电池技术再次席卷全球市场。因此我们要开发的电池不仅成本要低，而且在性能方面也要达到与锂电池同等或在其之上的水平。这也是钠离子电池被普遍关注的发展趋势。[9]

参考文献

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[9] 刘春娜，国外钠离子电池研究进展，电源技术，2014.1.vol 38.No 1；

5.锂离子电池负极材料中 篇五

pdf文档可能在WAP端浏览体验不佳。建议您优先选择TXT，或下载源文件到本机查看。锂离子蓄电池在通讯行业应用前景的探讨

一、前言： 随着社会经济的发展，各行各业对通讯服务的需求不断上升。为了保障通讯 系统的正常运行，作为备用电源的蓄电池受到了广泛关注。随着电池技术研究的不断深入，各种新型化学电源不断出现，特别是上 世纪 90 年代发展起来的锂电池。以其优越的性能，带来了一场电池技术革 命。随着锂电池技术不断进步和市场的强劲需求，锂电池在不同行业得到越 来越广泛的应用。现在手机和手提电脑及其它便携式电子产品中广泛使用的锂电池，容量 一般低于 2Ah 并且大都是单只使用或几只串联并联使用。电池性能完全可以 满足客户的需求。98%以上的锂电池厂家产品均为此类产品。电池容量在 5 —200Ah 以内的锂电池，现仅有少数厂家在开发试制中，这类电池大多应用 在电动车和小型的应急电源中。技术尚不成熟，市场正在开发期，需求量小。产品还没有经过严格测试和市场长期使用的经验、数据。容量在 200Ah 以上的锂电池，国内外仅个别研究单位在试制，但尚没有 正式产品面市，市场应用前景也不明朗。近来，国内有些锂电池厂尝试开发大容量锂电池，并应用在通讯行业的 备用电源系统。由于大容量电池的特点及通讯行业对电池使用的具体要求。现对大容量锂电池在通讯行业上用做备用电源的前景做一探讨：

二、锂离子电池介绍： 1．锂离子电池的工作原理 锂离子电池原理上是一种浓差电池，正负极活性物质都能发出锂离子嵌入脱 出 反 应，锂 离 子 电 池 的 工 作 原 理 如 下 图 所 示 ： 充 电 时

锂离子从正极活性物质中脱出，在外电 压的驱使下经由电解液向负极迁移；同时，锂离子嵌入负极活性物质中；充电的 结果是使负极处于富锂态、正极处于正锂态的高能量状态。放电时则相反，Li+ 从负极脱嵌，经由电解液向正极迁移，同时在正极 Li+嵌入活性物质的晶体中，外电路电子流动则形成电流，实现化学能向电能的转换。在正常充放电情况下锂 离子在层状结构的碳材料和层状结构氧化物的层间嵌入或脱出，一般不破坏晶体 结构，因此从充放电的反应的可逆性看，锂离子电池的充放电反应是一种理想的 可逆反应。锂离子电池的正负极充放电反应如下所述。

2、锂电池电池的特点和应用 锂离子电池具有工作电压高、能量密度大、循环寿命长、自放电率小、低污 染、无记忆效应等优异性能，具体表现为以下几点。① 锂-钴和锂-锰单电池电压为 3.6V,是镉镍电池、氢镍电池的 3 倍； 锂-铁 单电池电压为 3.2V。② 锂离子电池的能量密度要比铅酸电池，镉镍电池、氢镍电池大得多，如下 图所示，而且锂离子电池还有进一步提高的潜力。

③、由于采用非水有机溶剂，锂离子电池的自放电小。

④ 不含铅、镉等有害物质，对环境友好。⑤ 无记忆效应。⑥ 循环寿命长。由于锂离子电池与铅酸蓄电池、镉镍电池、氢镍电池等二次电池相比，具有以上优点，自 20 世纪 90 年代初商品化以来，就获得迅猛的发展，在各 种领域不断取代镉镍和氢镍电池，成为化学电源应用领域中最具竞争力的电 池。目前，锂离子电池已被广泛应用于移动电话、笔记本电脑、个人数据助 理、无线装置、数字相机等便携式电子设备中。在军事装备中使用的电池，如鱼雷、声呐干扰器等水中兵器电源，微型无人驾驶侦察机动力电源、特种 兵保障系统电源等，均可采用锂离子电池。锂电池还在空间技术、医疗等众 多领域有着广阔的应用前景。随着人们环保意识不断提高和石油价格的日益高涨，电动自行车、电动 汽车成为了最具发展活力的行业，锂离子电池在电动汽车上的应用非常乐观。随着锂离子电池新材料不断发展，电池的安全性和循环寿命不断提高，成本 越来越低，锂离子电池成为电动汽车的首选高能动

力电池之一。

3、锂离子电池的性能 电池性能可以分为 4 大类：能量特性，如电池的比容量、比能量等；工 作特性，如循环性能、工作电压平台、阻抗、荷电保持率等；环境适应能力，如高温性能、低温性能、抗振动冲击性能、安全性能等；配套特性，主要指和用电设备的配套能力好坏，如尺寸适应能力、快速充电、脉冲放电等。

充放电性能 锂离子电池充电时 Li+从正极活性物质中脱嵌到电解质中，同 时电解质中的 Li+嵌入负极。结果导致正极电势升高；负极电势降 低。当充电接近完成时，电池的充电电压升高加剧。由于锂离子电池使用的是有机溶剂电解液，存在特定的电化 学窗口，充电电压过高会发生电解液的分解，一般锂离子电池采 用恒流-恒压充电制度，充电限制电压一般是 4.2V。下图 1 是锂离 子电池的充电特性曲线，to～t1 阶段恒流充电阶段，截止电压为 4.2V；t1～t2 阶段为恒压充电阶段，终止充电电流为电池 0.05C 对应电流。对于锂离子电池组的充电，由于存在单位电池的差异，需要在充电过程中对各单体电池电压进行均衡控制，尽量实现各 电池在充电结束时电压的一致，保证电池的稳定性和使用寿命。下 图 2 为 锂 离 子 电 池 不 同 倍 率 的 放 电 曲 线。

图 1：锂离子电池的充电特性曲线

图 2: 锂离子电池不同倍率的放电曲线

4、锂离子电池的制造工艺 锂离子电池的制造包括极片制造、电池装配、注液、化成等 工序，如下图是 LiCoO2 为正极活性物质、碳为负极活性物质制作 锂离子电池的工艺流程图。

5、安全性 正负极材料、电解液及其添加剂、电池的结构以及制备工艺条件都对锂离子 电池的安全性有重要影响。高容量及动力型锂离子电池的安全性尤为重要，尤其 在滥用条件下：如高温环境、内部，外部短路、过充放、振动、挤压和撞击，保 护电路失灵等，容易出现冒烟、着火甚至爆炸情况。锂离子电池的热稳定性和过 充保护对锂离子电池安全性有直接影响。锂离子电池的热稳定性 锂离子电池的热稳定性是安全性的基础。若电池内阻生成热的速率大于散热 速率，电池温度会不断升高，导致电池内部有机物分解和电池内压升高，可能造 成电池着火、爆炸。影响热稳定性的因素主要有以下几个方面。（1）锂离子电池电解液的热分解反应 由于锂离子电池使用的是有机溶 剂电解液，电解液对锂离子电池安全性的影响主要表现为：电池在过热、短路等 滥用状态下，有机溶剂分解和锂盐分解产生的气体产物在电池内分别充当了燃料 和氧化剂，容易引起燃烧甚至爆炸，因此要求有机电解液应具有尽可能高的闪点。锂离子电池的电解液主要是在温度升高时发生 DEC，EC 与 LiPF6 之间的反应，而 放出大量的热，约为 500J/g，电解液中水分和 HF 含量过高，会加速 LiPF6 的分解。在电解液中添加一些高沸点、高闪点和不易燃的溶剂，可以改善电池的安全 性，如一氟代甲基碳酸乙烯酯（CH2F-EC）、二氟代甲基碳酸乙烯酯（CHF2-EC）、三氟代甲基碳酸乙烯酯（CF3-EC）。加入阻燃剂，如有机磷系阻燃剂、有机氟化 物和氟代烷基磷酸酯等，也可改善电池的安全性。以三甲基磷酸酯（TMP）为例、燃剂阻燃原理为受热气化、并分解释放阻燃自由基，捕获体系中的氢自由基，从 而阻止碳氢化合物燃烧或爆炸。反应方程式如下： TMP(液)→TMP(气)；TMP(气)→P ；P+H→PH 用 LiBOB 作为锂盐的电解液〔LiBOB/EC:PC:DMC(1:1:3 体积比)〕，比起传统 所采用的 LiPF6 锂盐体系电池的循环性能大为增强，而且降低了阴极在充电时与 电解液所发生的热反应，使得整个体系的热稳定性得到提高。乙酸乙酯和丁酸甲 酯作为锂离子电池新型的电解溶液剂也具有良好的低温性能和安全性。（2）负极上的热分解反应 锂离子电池化成以后，碳负极的表面会形成一 层 SEI 膜，阻止电解液与碳负极之间的反应，起到保护负极的作用。如果电池的 温度升高。SEI 膜会发生分解，导致电解液与负极的直接接触而发生反应，加速 电解液的分解。SEI 膜由稳定层（Li2CO3）和亚稳定层〔 2OCO2Li）2〕组成，亚（CH 稳定层在 90～120℃可发生分解反应，放出热量。当温度高于 120℃时，SEI 膜 不能保护负极，有机溶剂会与嵌入的锂发生反应而放出热量，并产生气体。负极材料的种类、电极组成及结构、表面形态和电解液组成，对 SEI

膜的形 成至关重要。热解碳形成的 SEI 膜较厚，热解石墨形成的较薄。锂盐的种类对 SEI 膜的稳定性也有很大的影响，用 LiBF1 代替 LiPF6,放热量会明显降低，而用 酰亚胺锂做电解质时，分解温度升高到 145℃.电解液的有机溶剂直接关系到 SEI 膜的稳定性，不同溶剂对 SEI 膜的形成作 用不同，单纯用 EC 做溶剂，形成的 SEI 膜成分是(CH2OCOOLi)4，而加入 DEC 和 DMC,SEI 膜的主要成分为 C2H5COOLi 和 Li2CO3,后者形成的 SEI 膜较稳定。（3）正极上的热分解反应 正极材料如 LiNiO2,和 LiMn2O4,在低温下稳定，在充电状态时处于亚稳定状态，温度升高时会发生分解。充电态的 Li0.49COO2,与 1mol/L LiPF6/EC+DEC(质量比 1：1)电解液的分解反应从 190℃开始，而充电态 的 Li0.2NiO2 的放热从 170℃开始，LixMn2O4 与电解液的反应温度为 200℃。对于 4V 正极材料，处于充电状态时的热稳定性顺序为：LiMn2O4>LiCoO2>LiNiO2.下图 是用各正极材料的热分解反应放热量，可以看出，LiFePO4，LiV2(po4)3的放热量最小，对应的 安全性最高。（4）其他热分解反应 嵌锂碳与黏结剂也存在反应，充放电过程中，含氟黏 结剂（PVDF）与负极作用产生的热量是无氟黏结剂的 2 倍，用酚醛树脂黏结剂可 以减少热量的产生。隔膜的融化也产生热效应。用纳米不锈钢纤维代替乙炔黑，可以降低电极的电阻，提高导电性，达到减少放电时放热量的效果。

锂离子电池的过充电 锂离子电池过充时，电池电压升高到 4.2 伏以上，极化增大，会引起正极活 性物质结构的不可逆变化及电解液的分解，产生大量气体和热量，使电池温度和 内压急剧增加，引起电池燃烧，爆炸。为防止锂离子电池的过充电，必须采用专 用的充电保护电路。在电解液中加入某些添加剂可以实现电池的过充保护，通过采用添加剂进行 过充保护的方法主要有氧化还原保护和电聚合保护。其中，氧化还原内部保护的 原理是在电解液中添加形成氧化还原对的添加剂，如二茂铁及其衍生物、Ru、Fe、Ir 和 Ce 的菲咯啉和联呲啶络合物及其衍生物、噻蒽和 2，7-二乙酰噻蒽、茴香 醚和联

（二）茴香醚等。这些添加剂在电池正常充电时不参与氧化还原反应，当 充电电压超过一定值时，添加剂开始在正极上氧化，氧化产物扩散到负极被还原，还原产物再扩散到正极被氧化，整个过程循环进行，直到电池的过充电结束。电聚合保护是在电池内部添加某种聚合物单体分子，如联苯、3-氯噻吩、呋 喃、环己苯及其衍生物等芳香族化合物。当电池充电到一定电势时，发生电聚合 反应。由于阴极表面生成的导电聚合物膜造成了电池内部微短路，可使电池自放 电至安全状态。电聚合产物可使电池的内阻升高，内压增大，增强了与其联用的 保护装置的灵敏度，若将此种方法与安全装置（内压开关、PTC）联用，可将锂 离子电池中的安全隐患降低。电聚合添加剂的聚合反应电势应该介于溶剂的分解 电压与电池的充电终止电压之间，要根据溶剂的分解电压与添加剂的聚合电压选 择合适的添加剂和用量，通常不超过电解液总量的 10%。锂离子电池的内部短路 锂离子电池的正负极内部短路时锂离子电池安全性的一大隐患，电池隔膜 的作用主要是防止正负极内部短路，由于锂离子电池使用的是有机溶剂电解质，电导率低，要求隔膜越薄越好。锂离子电池隔膜的厚度、孔率、孔径大小及分布 影响电池的内阻、锂离子在电极表面的嵌脱及迁移的均匀性。孔率为 40%左右、分布均匀、孔径为 10nm 的隔膜。能阻止正负极间的小颗粒运动，提高锂离子电 池的安全性；隔膜的绝缘电压与防止正负极的接触有直接关系，它依赖于隔膜的 材质、结构及电池的装配条件；采用热闭合温度和熔融温度差值较大的复合隔膜（如 PP、PE 和 PP 复合膜），可防止电池热失控，利用低熔点的 PE(125℃)在温 度较低的条件下起到闭孔作用，PP(155℃)能保持隔膜的形状和机械强度，防止 正负极接触，保证电池的安全。二次锂电池负极形成的锂枝晶是锂离子电池短路的原因之一，以碳负极替代 金属锂片负极（锂离子电池），使锂在负极表面的沉积和溶解变为锂在碳颗粒中 的嵌脱，防止了锂枝晶的形成。控制好正负极材料的比例，提高正负极涂布的均 匀性，是防止锂枝晶形成的关键。如果锂离子电池正极容量过多，在充电过程中，会出现金属锂在碳负极表面沉积，而负极容量过多，电池容量损失较严重，因此 装

配过程中，要求负极过量 10%。负极膜涂布较厚、不均一，会导致充电过程中 各处极化大小不同，有可能发生金属锂在负极表面的局部沉积。使用条件不当，也会引起电池的短路，低温条件下，锂离子的沉积速度大于嵌入速度，会导致金 属锂沉积在电极表面，引起内短路。黏结剂的晶化、铜枝晶的形成，也会造成电池内部短路。在涂布工艺中，希 望通过加热，将浆料中的溶剂除去，若加热温度过高，黏结剂也有可能发生晶化，使活性物质剥落，电池内部短路。涂布时，正极加热温度一般控制在 150℃左右，负极控制在 120℃左右；当电池过放电至 1～2V 时，作为负极集电体的铜箔将开 始溶解，在正极上析出，小于 1V 时，正极表面开始出现铜枝晶，也会是电池内

部短路。自放电与储存性能 锂离子电池的自放电率比镍镉、镍氢电池明显小，镍氢电池的自放电率每月 达 60%。镍镉电池的月自放电率 30%，而锂离子电池月自放电率只有 6%～8%。锂离子电池自发电导致容量损失分为可逆容量损失和不可逆容量损失两种 情况，自放电的程度受正负极材料、电池的制作工艺、电解液的性质、温度和时 间等因素影响。如果负极处于充足电的状态而正极发生自放电，电池正负极容量平衡被破坏，将导致永久性容量损失。自放电的氧化产物堵塞电极材料上的微孔，使锂的嵌入和脱出困难并且使内阻增大和放电效率降低，也会导致不可逆容量损 失。锂离子电池进行长期储存时，不同的荷电状态会影响电池的储存性能。电池 的电压在 3.80V(约 40%额定容量的荷电状态)储存后，电池的性能基本上不会发 生衰减；当电池的初始电压超过 3.90V(高于 60%额定容量的荷电状态)储存时，对电池的容量、内阻、平台及循环寿命等性能都会产生明显不利的影响；而在完 全放电态或过低荷电状态下也不适合电池的长期储存，会导致电池的循环性能下 降，且不能立即使用，容易出现过放电而损害电池。在实际生产或使用过程中，建议最好将电池控制在半电态（40%～60%额定容量），对应电池的 3.8～3.9V(开 路电压)荷电状态下进行长期储存。

6、使用和维护 ①、使用环境：锂离子电池在高温下的容量衰减较常温下快，高温条件下若电池 的放热速度大于散热速度，会引起电解液的阳极氧化以及电解液、阳极活性 物质、阴极活性物质、黏结剂的热力学分解等问题；而低温条件下，由于锂 离子的沉积速度有可能大于嵌入速度，从而导致金属锂沉积在电极表面，容 易产生枝晶，而发生安全问题，目前商业化锂离子电池的使用温度范围在-20～60℃.对于民用通讯类产品的锂离子电池，由于使用环境相对较好，单 体电池容量低，环境对电池安全性的影响并不突出。但对电动车、野战通讯 器材等使用的锂离子电池，由于使用环境复杂、单体电池的容量较高，或电 池组中的单体电池工作环境相差较大，还要注意以下问题：强震之下，锂离 子电池的极耳、接线柱、外部的连线、焊点等可能会折断、脱落，而电池极 片上的活性物质也可能剥落，从而引发电池（组）的内部短路、外部短路、过充过放、控制电路失效等，进而导致一系列危险情况；环境湿度较大，特 别是在酸性、碱性、或由于电池本能的缺陷，以致很容易出现电池（组）的 外部短路；在高功率、大电流充放电条件下，可能导致电池及其控制电路的 极耳熔化、导线及电子元器件的损坏；某些极端情况发生外部短路、碰撞、针刺、挤压等偶然事件。因此，应根据实际使用条件采取针对性措施。②、用锂离子电池组成电池组工作时，对电池的一致性要求很高，并需要特殊的 电路，否则会发生某些电池的过充或过放，而发生安全问题。③、锂离子电池不能在 60℃以上的高温环境下放置，也不能接近火源，更不能 随意拆卸。对于遇水湿的锂离子电池，可用干布擦干，放于通风处自行干燥 或用 40℃左右的热风吹干。④、每隔一段时间可以进行一次保护电路控制下的深充放，以修正电池的电量。

三、通信行业对蓄电池的要求： 通信用阀控密封铅酸蓄电池国家标准 YD/T799-2002*中，对蓄电池的性能作出了详细要求，其中关于电池寿命的要求为：2V 电池浮充电寿命不低于 8 年，6V 以上电压的蓄电池寿命不低于 6 年。其它性能如：防爆性能、过充 电性能也做出了详细要求，以确保电池的长寿命和安全性、可靠性。随着通信系统在社会生活各个方面的作用越来越重要，以及近几年来铅 酸电池在使用中出现的问题，电信运营商对电池的要求越来越高。重点

关注 的是电池的安全性、可靠性和长寿命。因此电信系统蓄电池的下一步发展方 向将是：提高安全性，可靠性；提高浮充电和循环寿命。

四、结论： 针对通信系统对电池的要求，我们认为大容量锂离子电池在通信系统中大量 使用还为时尚早。

1、大容量锂离子电池的生产还存在许多技术问题： 例如：技术开发、相关生产设备的研制、散热问题、可靠性设计问题、大功 率保护电路开发、安全性等诸多技术难题，需要整个行业从材料到生产以及 使用单位，同心协力，不断改进，方能实现产业化。

2、成本因素：目前大量使用的密封铅酸蓄电池每 VAh 价格为 0.6—0.7 元；而最 有可能应用于通信行业的锂—铁电池，每 VAh 价格约为 2.3—2.5 元，价格为 铅酸电池的 4—5 倍。目前全国通信系统每年采购电池约为 40 亿元，如果运 营商全部采用锂—铁电池要多支出 120—160 亿元。显然运营商在没有带来通 信系统质的提高的情况下，无法接受如此大的成本差异。

3、大容量锂电到目前为止，并没有具体的长期浮充使用的验证，不能证明在通 信系统的各种复杂条件下，确保供电系统可靠性的证据。同时，配套充电控 制设备的开发也没有进行开发。

4、大容量锂电存在许多不安全因素。这一点对安全性要求越来越高的通信电源 系统是无法接受的，并且到目前为止，并没有很好的技术手段来克服这些根 本性问题。

6.锂离子电池负极材料中 篇六

关键词：锂离子电池,负极材料,硅-碳复合材料,缓冲基体

0 前言

由于各种便携式电子设备和电动汽车的快速发展和广泛应用,对于能量高、循环寿命长的锂离子电池的需求十分迫切。目前商业锂离子电池的主要负极材料石墨,由于理论容量低(372mA·h/g)[1], 高倍率充放电性能差, 限制了锂离子电池能量的进一步提高。

迄今为止,负极材料中硅的理论容量最高。Li和Si形成合金LixSi(0

为了避免硅的上述缺点,众多方案中利用“缓冲骨架”来补偿材料膨胀的方法受到重视。理论上,只要2种材料的电极电位不完全相同,电化学活性相就能嵌入到相对非电化学活性的骨架中,非活性材料起到分散和缓冲的作用。利用复合材料各组分间的协同效应,可达到优势互补的目的,此方法已经广泛用于锂离子电池负极材料的改性研究中。

碳质负极材料在充放电过程中体积变化相对较小(如石墨的体积膨胀率为10.6%),具有较好的循环稳定性能,而且导电性好;另外硅与碳的化学性质相近,二者能紧密结合,因此自然被选作分散硅颗粒的基体材料(即分散载体)。硅颗粒若能在碳材料中呈纳米分散,碳材料本身所具有的结构和呈纳米分散的硅颗粒间的空隙均可为锂离子提供大量的通道,增加锂离子的嵌入位置。同时Si的嵌锂电位与碳类材料如石墨、中间相碳微球等较接近,因此Si和C复合,可以达到改善Si体积效应,提高其电化学稳定性的目的。如Liu等[4]和Ryu等[5]的研究都证明在硅表面沉积碳能有效抑制容量衰降。到目前为止,已经有多种碳材料被用于与硅复合制备出高容量和优良循环性能的复合负极材料。

本文将按照碳材料的一般分类方法综述近年来硅-碳复合材料作为电池负极的研究进展,分析硅-碳复合负极材料的优势及存在的主要问题,阐述其作为锂离子电池负极材料的未来研究方向及其实现产业化应用的可能性。

1 硅-碳二元复合

1.1 硅-传统碳材料

1.1.1 硅-石墨

锂嵌入石墨的层间形成石墨层间化合物LixC6,锂的脱嵌反应发生在0~0.25V间,具有良好的电压平台[6],特别是石墨具有层片状结构,能减慢充放电过程中的结构重建过程,从而避免负极材料结构的崩塌,适合作缓冲基体。

如Holzapfel等[7,8]用化学沉积法(CVD)将纳米硅颗粒沉积在石墨中(图1),从Si/C复合物的扫描电镜(SEM)图中可看出粒径为10~20nm的硅颗粒与石墨表面结合。尽管附着在石墨表面的纳米硅颗粒直接与电解液接触,由于表面积大,首次循环中形成大量的钝化膜(Solid electrolyte interface, SEI)导致首次循环效率较低,但是当硅的含量为20%(质量分数)时,电极首次充放电容量分别为1350mA·h/g和1000mA·h/g,其中硅颗粒贡献的比容量超过2500mA·h/g,循环100次后硅的贡献仍高达1900mA·h/g,电极的电化学性能突出。原因主要有2点:一是纳米级尺寸的硅颗粒与石墨基体结合紧密,形成稳定均匀的二元体系;在充放电过程中,Si为电化学反应的活性中心,碳载体除具有脱嵌锂的性能外,也起到离子、电子的传输通道和结构支撑体的作用。二是在硅表面有一层薄薄的非晶态硅氧化物层,在放电过程中,Li会与氧化物反应生成Li2O,起到硅颗粒连接剂的作用。

1.1.2 硅-热解无定型碳

热解无定型碳一般由树脂或有机聚合物在1000℃以下裂解碳化产生,该类碳材料大都具有很高的理论嵌锂容量。无定型碳很容易通过高温分解法、化学气相沉积法和球磨法等方法包覆硅颗粒,形成核壳结构(见图2),起到体积缓冲作用,所以是制备硅-碳复合材料的首选。

Liu等[9]先将聚氯乙烯(PVC)与硅粉按质量比7∶3混合碳化并进行高能球磨(HEMM),后又以同样的比例进行PVC碳二次包覆,制备Si/C复合材料,其首次循环充放电效率为82%,经过40次循环,容量高于900mA·h/g,相对于纯硅,嵌锂容量的降低换来了负极循环性能的提高。Zhang等[10]探讨了高温分解温度对材料性能的影响,结果表明800℃时PVC碳化形成的无定型碳能最紧密地包覆硅颗粒,且具有较低的界面电阻。而Guo等[11]则比较了分别由蔗糖和聚乙烯醇(PVA)作为无定型碳前驱体的复合电极性能,发现相对于蔗糖,PVA为前驱体的无定型碳在硅颗粒上分布更加均匀,循环20次后,比容量为754mA·h/g。

有些研究人员另辟蹊径,采用了较为新颖的方法制备Si/C复合材料。如Yang等[12]将硅和蔗糖在红外光下超声混合后,直接用浓硫酸脱水2h,形成核壳式硅-碳复合材料,其首次放电容量能达到1115mA·h/g,循环75次后的可逆容量为560mA·h/g。Nga等[13]采用喷雾热解法制备纳米硅-碳复合材料,将柠檬酸、纳米硅晶体和酒精混合均匀后在400℃分解:

Si+C6H8O7/C2H6O→Si/C+CO2↑+H2O↑+energy↑ (1)

当无定型碳含量为56%(质量分数)时,循环100次后容量能保持1120mA·h/g。稳定的碳包覆层不仅有效控制了硅颗粒的体积膨胀,而且还阻止了硅颗粒的团聚,具有良好的导电性能。

所有硅-无定型碳复合材料的制备方法,都是希望无定型碳在与硅紧密结合的同时,又能无孔隙地包覆在硅颗粒表面,在减小表面SEI沉积的同时使硅电极在充放电过程中保持结构完整性,有效抑制体积的膨胀,从而使得电极的库仑效率增加和不可逆容量减小[14]。但是现有的方法很难让硅分布于碳之中或被均匀包覆,仍然不能完全避免硅在可逆充放电过程中结构的缓慢破坏。

1.1.3 硅-中间相碳微球(MCMB)

MCMB是沥青类有机化合物经液相热缩聚反应形成的一种微米级石墨化碳材料,具有优良的循环特性,现已被广泛应用于商业锂电池负极材料。鉴于其优异的性能和商品化实用性,有些研究者尝试制备了Si-MCMB复合材料。Xie等[15]在450℃通过热分解SiH4将硅颗粒沉积在MCMB表面,可逆容量为462mA·h/g,高于商用MCMB容量,但复合材料的首次库仑效率仅有45%。这是由于硅颗粒暴露在MCMB表面,在电极反应过程中形成了大面积的SEI膜,消耗了大量锂,电极活性物质的损失也很严重。

鉴于此,Wang等[16]利用球磨法制备了纳米Si-MCMB晶体混合物,其首次可逆比容量为1066mA·h/g,同时具有较好的循环性能,循环25次后仍能保持700mA·h/g。在球磨过程中,硅与MCMB在高的机械能作用下形成有机的整体,MCMB良好的结构稳定性和延展性使得嵌入MCMB晶格中的Si与Li+反应引起的体积变化得到有效缓解(复合材料与Li+的反应具体如图3所示),从而使负极材料的稳定性得到改善。

总结以上3种传统碳材料,无定型碳较石墨和MCMB更适宜作为硅的缓冲基体。无定型碳与硅复合成的核-壳结构的复合电极材料性能好,这主要是由于无定型碳能更加完全均匀地与硅紧密结合在一起,使其导电性和控制体积膨胀的效果达到最佳。

1.2 硅-纳米碳材料

纳米碳材料主要包括C60、纳米碳管、碳纳米线、碳凝胶等。纳米碳材料作为锂离子电池负极材料时,由于管径(或颗粒)为纳米级尺寸,管与管(或颗粒与颗粒)之间相互交错的缝隙也是纳米数量级,为锂离子提供了大量的嵌入空间位置,从而有利于提高锂离子电池的充放电容量、循环寿命及电流密度[17]。同时其大量的微观空间为其成为良好的缓冲基体提供了有利条件。

1.2.1 硅-碳复合纳米线

Kim等[18]利用模板法,即向二氧化硅模板中注入含单质硅的前驱体,高温碳化后用HF刻蚀模版制备成直径约为6.5nm的硅-碳核壳结构的复合纳米线。在0~1.5V间充放电,其首次充电容量高达3163mA·h/g,首次库仑效率为86%。在大电流充放电情况下,其循环稳定性比小电流要更加突出,循环80次后,容量仍能保留87%。如此优良的电化学性能还得益于纳米线的多分枝微观结构,使得纳米线间的直接接触面积达到最小,从而使得硅电极团聚膨胀过程中的应力得到极有效舒缓[19],具体制备工艺见图4。

1.2.2 硅-碳纳米管(CNTs)

碳纳米管主要由碳原子构成数层到几十层的同轴中空管状碳结构,直径一般为2~20nm。CNTs可嵌锂空间大,结构稳定[20]且碳管的长度有限,因而锂离子嵌入脱出深度小,行程相对较短,电极在大电流下充放电极化程度较小,导电性良好[21],适合作为缓冲基体。

Shu等[22]用乙炔在800℃及Ni-P的催化作用下,分解生成不同长度的纳米碳管并沉积在硅颗粒表面。这些直径为30nm、长约400nm的卷曲碳管紧紧地包在硅颗粒的表面。由于碳管的表面积很大,尽管导致首次库仑效率不高(80%),但在首次充放电过程中形成的SEI膜较坚固,加固了Si-CNTs的笼式结构,改善了电极材料的循环性能。起始容量为1120mA·h/g,其在循环20次后,可逆容量为940mA·h/g,碳管在硅与碳黑之间良好的电子传导网络起到了很重要的作用,Kim等给出了原理模型(见图5)[20]。

1.2.3 硅-碳凝胶

碳凝胶是通过溶胶-凝胶法制备的一种结构可控的纳米多孔非晶碳材料,包括超临界干燥制得的气凝胶(Aerogel)、直接干燥制备的干凝胶(Xerogel)和冷冻干燥制备的冻凝胶(Cryogel)。其颗粒由内部石墨化丝状物相互交联形成,保持了碳化前有机气凝胶的纳米网络结构[23],具有丰富的孔洞、连续的三维网络结构和良好的导电性能。碳凝胶的多孔骨架和优良的导电性为缓冲硅粉电极体积膨胀提供了可能性。

Hasegawa等[24]将间苯二酚、甲醛和硅粉在一定温度下进行机械搅拌,过程中发生溶胶-凝胶反应生成有机气凝胶。探讨了不同干燥方法对碳凝胶-硅复合材料性能的影响:冷冻方式干燥的碳冻凝胶-硅复合材料(CCM-Si)和高温烘箱干燥制备的碳干凝胶-硅复合材料(CXM-Si)首次可逆容量和不可逆容量分别为(mA·h/g)787、402、762和442。相对于CXM-Si,CCM-Si的循环性能更佳,这是因为后者中孔的体积更大,纳米硅颗粒能更均匀地分布于三维孔结构之中,则孔洞可以更有效地补偿硅颗粒的体积膨胀效应。但复合材料的首次库仑效率都较低,同样因为碳凝胶作为纳米多孔材料,与纳米硅的表面积都很大,在首次充电过程中会形成大面积的SEI膜并消耗大量锂。

Yong等[25]发现有机凝胶中的氧会与纳米硅在碳化过程中生成无定型SiOx,并易分解成Si和SiO2。包覆在Si表面的非良导体SiO2会给电极的电化学性能带来负面影响,与Morita等[26]的研究有不同看法。另外在循环过程中,碳壳会渐渐产生裂纹并有扩展的趋势,这也是Si-CM复合材料的缺点之一,说明碳凝胶较其它碳材料不太稳定。

从上述有关纳米结构Si/C复合材料的文献中可以看出,获得较优性能的体系均是Si能分散于碳材料中或被紧密包覆,且复合材料的导电性能好,结构稳定。同时纳米结构复合材料能提供更多空间来释放因硅体积膨胀效应所引起的压力,从而保证电极的机械稳定性。特别是原位反应制得的硅-碳复合纳米线,两组分最大程度地作为一个电极整体,容量和循环性十分突出,不过常用的模板法难以大范围实用化。

2 硅-碳多元复合材料

2.1 硅-无定型碳-石墨(Si-C-G)

对于锂离子电池负极材料来说,Si-C-G的三元复合体系是现今较为流行也是最早开始研究的三元复合体系。这个三元体系最常用的制备方法是结合机械混合法(球磨或搅拌)和高温分解法[9,27,28,29]。聚合物在高能球磨过程中能有效阻止石墨与硅之间的界面反应而生成非活性物质SiC,同时也能保护石墨在球磨中层片结构不被破坏[30]。碳化后,被无定型碳包覆的硅颗粒均匀紧密地分布于石墨基体中,有效地保证了充放电过程中电极材料宏观结构的整体性和微观结构的稳定性。

Zheng等[31]在高能球磨过程中,利用SiO与Al发生机械合金化反应:

SiO+Al→Si+Al2O3 (2)

产物与石墨再进行第二次高能球磨;然后用酸刻蚀Al2O3,硅则生成了独特的多孔结构,最后进行PVC无定型碳包覆。材料循环稳定性突出,在0.2mA/cm2电流密度下充放电,循环120次容量基本保持700mA·h/g。除碳材料作为优良的缓冲基体和电导体发挥了举足轻重的作用外,这种原位法还能使硅更均匀地分布于基体中,且硅材料中的纳米孔洞均有效抑制了硅电极的体积效应。还有很多研究者使用其它方法改进Si-C-G负极材料的性能,如浓硫酸脱水[32]、造粒[33]等。

Si-C-G复合材料中的硅能使材料具有高容量,无定型碳能起到连接剂的作用,石墨微粒能提高纳米硅颗粒在混合物中的分散度[34],降低充放电间的滞后效应,三者的有机结合能提高硅电极的电化学性能。

2.2 硅-碳材料-其他添加物

除硅、石墨、无定型碳三者间能很好地在结构功能上协同互助,研究人员也尝试用其它配方和制备方法,同样取得了进展。

硅、传统碳材料和纳米碳材料三者复合是一种尝试的方向。Zhang等[35]利用高能球磨法制备了硅-石墨-多壁碳纳米管负极材料,首次放电容量达到2274mA·h/g,20次循环后可逆容量为584mA·h/g。硅颗粒分布于石墨片层中,形成的复合颗粒进一步被包覆在纳米碳管网络之中。与单纯的硅-石墨复合材料相比,纳米碳管网络提供了更优良的弹性性能和电导性,进一步有效地控制了硅电极在充放电过程中的体积膨胀且保持了复合体系的连贯性。

在硅-碳复合物中掺杂是另一种改善硅基负极性能的研究热点。Lee等[36]采用原位法[31]制备单质硅与氧化物的复合物,纳米硅均匀地分散于惰性氧化物中,能与碳材料更紧密连接,材料的循环性能更加优良。同理可向Si/C材料中加入TiB2或TiN[37],或在其上涂非电化学活性膜[38],均制得了性能优良的负极材料。

这些非电化学活性掺杂物在循环过程中均能有效抑制电极表面微孔的增加,维持电极的完整性,使电极获得良好的循环性能。

3 结语

硅作为锂离子电池负极材料,虽然循环性能差,但是相对于其它材料,在电化学容量方面具有非常大的优势,所以在维持高比容量的同时,提高其循环性能成为研究的重点,Si/C复合材料也是在这种背景下成为了研究热点。综合以上文献可看出:

(1)目前有些研究成果已具初步的商业价值。有的Si/C负极材料首次库仑效率大于80%,循环50次以上仍能保持700mA·h/g的容量,这对于大功率放电、使用寿命不长的一些功率型电池具有使用价值。

(2)制备性能优良的Si/C复合负极材料,关键在于获得合理的材料结构。微纳米级的硅颗粒均匀分布或被碳完全包覆,碳质缓冲基体形成良好的传导电路并有合理的孔或层结构以控制Si在充放电过程中的胀缩,同时材料整体具有稳定结构;新的制备方法仍然是得到合理结构的有效途径。

(3)Si/C复合材料的电化学作用机制还有待深入研究,特别是大电流充放电机制,这对于功率型和动力型电池很有意义。