纳米孔材料

纳米孔材料（精选8篇）

1.纳米孔材料 篇一

摘要：纳米孔检测技术以其独特的优势在电分析化学领域引起广泛的关注， 基于此构建的电化学传感器及电化学整流开关已被用于多种目标物分析， 如单分子蛋白检测及DNA测序。纳米孔既可由生物分子制成， 也可由固态材料制备。其中， 固态纳米孔易于修饰， 机械性能、稳定性等相对较好， 应用较为广泛。纳米孔检测技术主要的输出信号为电阻脉冲和电流-电压曲线 （离子整流） , 本文以两种输出信号为重点， 详细介绍了纳米孔检测的原理和应用， 总结了近年来固态单纳米孔通道在分析化学领域的发展， 并对该领域未来的发展趋势和应用前景进行了展望。

关键词：固态单纳米孔； 电阻脉冲； 离子整流； 传感器； 响应开关； 评述；

Application of Single Solid State Nanopore/Nanochannel Based on Polymer Membrane and Glass Nanopipette in Analytical Chemistry

Abstract:Nanopore/nanochannel sensing technique drawing more attention in analytical chemistry due to its unique advantages and the fabricated electrochemical sensors and electrochemical responsive gates have been widely used for more target detection, including single molecule protein and DNA sequencing. Nanopore/nanochannel that used for fabricating electrochemical detection system is mainly divided into biological nanopore and solid state nanopore, and among them, solid state nanopore/nanochannel has a wide range of application due to its inherent properties, such as easy for modification, good mechanical property and stability. Resistive pulse sensing and current-voltage curves （ ion current rectification） are two main methods of nanopore/nanochannel sensing technique used for target analysis, so in this review, we introduced the fundamentals and applications of nanopore sensing technique based on the above two methods. In addition, we concluded the application and development of single state nanopore/nanochannel in recent years, and also gave a brief look at the future challenges and prospects in the development of this field.

Keyword:Single solid nanopore/nanochannel; Resistive pulse; Ion current rectification; Sensor, Responsive gate; Review;

1、引言

生物医学的快速发展和实际需求为生物传感分析提出了新挑战， 疾病早期诊断及复杂生物样品中的灵敏、准确检测的迫切要求促进分析化学传感技术由传统的定性与定量分析向更高的单分子水平检测发展。自库尔特计数器发明以来， 随着单通道电流的记录技术及纳米微加工技术的日趋成熟， 纳米孔检测技术以其独特的优势， 如低成本、操作简单快速、高通量、实时在线、免标记等， 已在分析化学领域获得广泛的关注和发展[1~3].基于纳米孔构建的电化学传感器已被广泛用于检测各种离子、生物分子、单分子蛋白及DNA, 并有望成为第四代DNA测序的新技术[4,5].

目前， 基于纳米孔构建的电化学检测系统主要分为三类：蛋白质纳米孔、固态纳米孔及结合两者优势构建的杂化纳米孔。蛋白质纳米孔包括α-溶血毒素 （α-HL） 、耻垢分枝杆菌毒素蛋白A （Msp A） 、噬菌体phi29连接器马达蛋白 （Phi29 connector） 等， 蛋白质纳米孔的孔径精确、固定， 相关文献报道展示了其在区分短的寡核苷酸片段及单链DNA方面的绝对优势[6,7].但是， 蛋白质纳米孔本身所具有的局限性， 如机械稳定性差、对实验条件 （温度、p H值、盐浓度等） 要求苛刻， 限制了其广泛应用[8~10].相对于蛋白质纳米孔， 以人工材料构筑的固态纳米孔， 包括氮化硅、氧化硅、石墨烯以及有机高分子薄膜[11], 具备较好的机械强度、优异的化学稳定性和热稳定性， 能够适应更加复杂的检测环境， 还可重复使用， 节约成本[12].固态纳米孔的形状和尺寸可调控， 且能在其表面进行灵活的化学或生物修饰， 能够用于多种复杂结构分子目标物的检测。此外， 其稳定的结构有助于与其它微型探测器和探针或分析电路相集成， 构建更加灵敏的单分子检测的生物传感器[12,13].此外， 杂化纳米孔的发展实现了生物孔和固态孔更好的优势结合， 且避免了两者的缺点， 对于单分子目标物的分析检测具有更大优势[14].目前开发的杂化纳米孔主要有α-HL与Si Nx杂化的纳米孔[15], 将碳纳米管嵌入磷脂双分子层或者细胞膜构建的杂化孔[16].随着DNA折纸技术的发展， 三维DNA折纸结构与固态纳米孔相结合构建的杂化纳米孔已见诸报道[17].

本文结合固态纳米孔的独特优势和性能， 总结了固态纳米孔检测的原理及在分析化学领域的应用， 分别介绍了以电阻脉冲作为输出信号的固态纳米孔用于检测单分子DNA、蛋白质及提高检测性能的方法， 对固态纳米孔以离子整流作为输出信号用于响应开关及电化学传感器的构建进行了概述。

2、电阻脉冲检测方法

电阻脉冲检测方法具有原理简单、可实时在线监测及响应信号灵敏等优势， 且电流信号经膜片钳系统检测、放大和转换后， 易于读取和分析， 是目前纳米孔分析技术最常用的检测手段[11,18].其工作原理如图1所示， 在纳米通道两段施加恒电位， 在电场作用下， 电解质溶液中的离子流经通道， 产生稳定恒电流 （图1A） .当电解质溶液中存在待测物时， 待测物质能够在扩散作用和电压驱动下进入纳米孔， 堵塞纳米通道， 导致电流降低 （图1B） .当检测物完全离开孔道时， 通道中的电解质状态还原， 电流恢复初始值， 相应的会出现一个电阻的脉冲峰 （图1C） .通过分析脉冲电阻图可以得到3个重要信息：阻塞脉冲电流、分析物滞留时间及阻塞脉冲频率。通过对以上数据进行综合分析即可实现对检测物的定性和定量检测[19].单个分子/纳米颗粒造成纳米孔道尖端离子流的增强或减弱均会产生显着的离子流扰动信号， 可用于获得待测物的结构、长度、表面电荷、振动动频率等信息。

目前， 基于该原理的检测方法常被用于单分子DNA的传感分析， 其对纳米孔的尺寸要求比较严格， 纳米孔的尺寸应尽量与目标检测物在溶液相中的动态尺寸相匹配， 纳米孔的尺寸过大或过小均不能产生理想的电阻脉冲信号[22,23].另外， 目标检测物在电压的驱动作用下穿过纳米孔的速度非常快， 以目前的检测手段及仪器的精度和时间分辨率， 对于实现单分子水平的检测仍然存在挑战， 尤其是对DNA测序过程中单个核苷酸的分辨识别[8,14].通常可通过增加溶液的盐浓度、降低所施加的驱动电压或缩小纳米孔的尺寸， 以降低目标物穿孔的速度， 增强信噪比[24].例如， Xu等[25]开发了一种简单有效的缩小玻璃管纳米孔的尺寸的湿化学方法 （图2A） , 通过硅酸盐的水解反应在纳米孔内壁形成Si O2层， 纳米孔的尺寸缩小到<10 nm.该方法简单有效， 低消耗， 对环境友好， 并且不改变玻璃管纳米孔本身的特性。尺寸缩小之后的纳米孔不仅降低了DNA的迁移速率， 而且显着增强了DNA的迁移信号和信噪比。另外， 很多文献报道已经证实， 在纳米孔表面进行适当的功能化修饰， 不仅能够有效降低纳米孔对目标检测物的非特异性吸附， 防止孔道堵塞， 降低背景信号， 也能够缩小纳米孔径提高检测效果[24].其原理主要依赖纳米孔表面功能化修饰的官能团能够对目标检测物产生相互吸引力 （如氢键、范德华相互作用等） , 降低目标物的穿孔速度。Crick等[26]在玻璃管纳米孔表面覆盖多层石墨烯， 将纳米孔完全覆盖， 通过原位电化学刻蚀， 纳米孔由完全闭合转化为完全打开的状态， 从而精确地制备具有任何孔径尺寸的纳米孔 （图2B） .在较小孔径尺寸下， 能够有效降低DNA穿孔速率， 提高检测效果。此外， 石墨烯表面具有较多的含氧基团， 不仅对DNA迁移速率起调节效果， 而且为纳米孔表面的功能化提供了良好平台。

尽管在纳米孔内表面进行功能化和缩小纳米孔的尺寸在降低目标物穿孔速度、提高选择性和灵敏性方面展现出了一定的优势， 但是这些策略通常需要细致、繁琐的优化过程。开发易于制作和功能化的免标记生物传感器， 实现对单分子目标物 （如核酸DNA和蛋白质） 的检测仍然存在挑战。最近的研究表明， 在固态纳米孔道内嵌入一个门电极， 提供一个局部的电场， 可通过调控门电极的电压实现对目标检测物通过纳米孔的速度及迁移方向的有效控制[27,28].此外， 研究人员还将场效应晶体管 （FET） 与纳米孔相结合， 制备出具有离子效应的场效应管， 其物理原理与传统的半导体场效应管相似， 即通过栅极控制离子的流速， 而非电子或者空穴。该传感平台在提高选择性和控制目标物运输方面具有潜在优势。例如， Ren等[29]通过在具有双孔的玻璃管纳米孔的一个孔道内填充碳， 形成碳纳米电极， 然后在玻璃管纳米孔表面沉积一层聚吡咯导电层作为门电极， 构建了一个新的纳米孔扩展的场效应晶体管 （nex FET） .如图3A所示， 通过控制门电压， 可有效控制DNA在单分子水平上通过纳米孔道， 实现对其检测。另外， 聚吡咯栅层适合嵌入可用于选择性分子传感的人工受体， 通过将胰岛素嵌入到聚吡咯导电层， 实现了对抗胰岛素人类免疫球蛋白抗体的检测。nex FET的显着优势是能实时调整纳米孔的离子运输特点， 通过电聚合调整纳米孔的尺寸与分析物相吻合， 在实现高通量检测的同时也可显着增强信噪比。除此之外， 该课题组同样基于两个孔道的玻璃管纳米孔， 通过在其底部滴加一滴液滴形成纳米桥梁， 将核酸DNA分子的转移限制在间隔为20 nm的两个纳米孔之间 （图3B） [30].相对于传统的纳米孔检测方法而言， 该方法使目标分子的移动速率能够降低约3个数量级， 有效增强了对目标物检测的信噪比、分辨率、灵敏度， 降低了检测限；同时， 该方法具有普适性， 可以扩展用于双链DNA、RNA、单链DNA及蛋白质分子的检测。

最近， 研究人员开始将纳米孔作为一种确定蛋白物理参数的强有力的分析工具， 如蛋白的尺寸、构象状态、蛋白与蛋白之间的相互作用及与适配体和抗体作用的动力学等[31~33].但是， 相对于DNA而言， 蛋白种确定蛋白物理参数的强有力的分析工具， 如蛋白的尺寸、构象状态、蛋白与蛋白之间的相互作用及与适配体和抗体作用的动力学等[31~33].但是， 相对于DNA而言， 蛋白质具有不同的尺寸、三维结构和不均匀种确定蛋白物理参数的强有力的分析工具， 如蛋白的尺寸、构象状态、蛋白与蛋白之间的相互作用及与适配体和抗体作用的动力学等[31~33].但是， 相对于DNA而言， 蛋白质具有不同的尺寸、三维结构和不均匀的电荷分布， 这些都对纳米孔技术检测蛋白质提出了挑战， 尤其是对相似尺寸的蛋白质检测的弊端就是缺乏选择性。解决以上问题主要有两种方法， 第一种方法是在纳米孔表面修饰特异性的识别受体， 蛋白质与受体特异性结合阻塞纳米孔[34,35];另一种方法是利用DNA作为载体分子分离和检测蛋白[33,36].Bell等[37]通过DNA杂交将190个寡核苷酸 （约7.2 kbp） 组装形成线性的双链DNA作为载体， 在特定位置设置与目标蛋白质结合的特异性结合位点， 从而实现了对链霉亲和素的检测。首先， 将亲和素负载在双链DNA载体上， 其中， 1B、3B和5B分别对应着负载了1个、3个和5个亲和素位点， 链霉亲和素通过特异性结合作用连接到DNA载体上。将DNA载体置于纳米孔检测系统中， 在电压的驱动作用下， DNA载体和蛋白的复合物进入纳米孔道。由于结合的蛋白质分子位于DNA载体的中心位置， 所以在离子电流轨迹中， 蛋白质的特征电流峰信号清晰地出现在DNA信号中间。另外， 随着蛋白绑定位点数量增加， 蛋白信号的振幅增大。利用该纳米孔传感器实现了在混合体系中对目标蛋白的特异性灵敏检测。最近， Lin等[38]采用溶菌酶适配体修饰的金纳米粒子为分子载体， 在复杂体系下实现对溶菌酶的高选择性检测。相对于目标蛋白而言， 适配体修饰的金纳米粒子的引入有效增大了复合物的尺寸， 降低了表面的电荷量， 削弱了目标蛋白与纳米孔之间的相互作用， 显着增强了目标蛋白穿孔频率及信噪比。值得一提的是， 以上的检测只能实现对单一目标蛋白分子的检测。Bell等[39]基于载体-蛋白复合结构的检测方法， 提出了一种数字编码的纳米结构， 实现了在复杂体系中对4种蛋白的同时检测。在该工作中， 在DNA载体中引入了纳米孔可识别的独特的条形码， 当该DNA纳米结构通过固态纳米孔检测时， 含有3个结构单元的条形码对其检测的准确性可达到94%.选取4个条形码， 在每个条形码的特定位置修饰对4种目标抗体具有特异性结合的绑定位点， 将其用于混合体系中四种抗体蛋白的同时检测， 很容易通过条形码的明显差异实现对4种抗体的检测和区分。基于载体-蛋白的检测方法对蛋白质的检测和识别相对比较成熟和准确， 但是这种DNA载体的设计和合成通常比较复杂， 需要基因工程和DNA合成化学等。

除了用于单分子的DNA和蛋白质检测外， 固态纳米孔作为一种强大的分析工具在其它应用方面也展现出了绝对的优势。Chen等[40]利用单个的玻璃管锥形纳米孔作为一个模型系统模拟研究了单膜磷脂囊泡迁移的动力学， 囊泡依次动态通过纳米孔， 可通过周期性出现的离子动态阻塞电流信号进行直观的观察。另外， 通过调控纳米孔的尺寸、溶液p H值、囊泡浓度、施加的电压及纳米孔内表面的荷电性所引起的离子电流阻塞信号振幅和滞留时间的变化， 实现对单膜磷脂囊泡迁移行为的系统研究。该课题组还利用纳米孔分析技术在完全均质的条件下实现了对单分子DNA组装结构的表征[41].他们以DNA杂交链反应 （HCR） 和催化发卡组装 （CHA） 反应为例， 基于纳米孔分析技术的超灵敏特性， 实现了对所形成的DNA纳米结构的表征。当形成的DNA串联体通过纳米孔时， 其在孔道内的滞留时间能够提供所形成的DNA串联体的精确的长度和折叠信息。与原子力显微镜分析技术相比， 纳米孔分析技术可通过对其穿孔事件进行计数和分析实现对单个的串联体信息的检测；与凝胶电泳相比， 可通过电流降低的幅度和滞留时间实现对形成的DNA串联体的大致长度和结构信息的表征， 其超灵敏的检测性同样可以揭示被凝胶电泳及其它分析方法所掩盖的DNA串联体的结构信息。另外， 该检测方法在均一溶液中进行， 最大程度避免了由于孵化、探针标记、无限稀释、电场强度等对DNA串联体结构的损伤。该纳米孔的分析技术同样适用于具有更复杂结构DNA折叠行为的表征。

3、离子整流

离子整流效应是非对称纳米通道的一种独特的性质， 其中， 伏安曲线 （I-V） 是其电化学测定结果的直观表现， 即在两侧电解质溶液完全相同的情况下， 非对称的纳米通道在相同外加电场强度下所测得的电流值有明显差别， 伏安曲线呈一条曲线。在这种情况下， 离子整流比为正负相同的输入电压下所得的两个电流的比值[42,43].Siwy等[42,44]对离子整流现象进行了深入的研究， 并基于纳米孔道小孔的尺寸 （接近双电层） 及表面带电荷的不对称性分布， 提出了广为接受的静电刺齿模型， 对纳米通道内离子整流现象进行了解释。Jiang的课题组[45~47]基于亲疏水特性界面的仿生纳米通道在该领域也开展了一系列卓有成效的工作。自2008年Wang等[48]基于锥形纳米孔的离子整流现象实现了对药物分子的成功检测以来， 离子整流现象作为一种信号输出检测方法被用于对目标探测物进行定性和定量研究[11, 49~51].本部分主要集中介绍了基于离子整流效应的固态纳米孔在分析化学传感领域的应用， 包括玻璃管纳米孔和高分子聚合物纳米孔。

3.1 玻璃管纳米孔

玻璃管纳米孔以离子整流作为信号输出实现对目标物检测的报道比较少， 其主要原因可能是在其表面不容易进行化学修饰。Chen等[52]基于玻璃管纳米孔， 利用聚谷氨酸作为一种非孵化探针， 实现了对Cu2+的快速选择性检测。聚谷氨酸的等电点为3.22, 在中性溶液 （p H=7.0） 中带负电荷， 所以在纳米孔的两端分别加入聚谷氨酸和Cu2+, 在电压的驱动下， 分别向纳米孔的小孔端移动靠近， 且二者在小孔端发生螯合反应， 形成的螯合物阻塞纳米孔， 引起电流值降低。该传感器对Cu2+具有良好的检测效果， 通过调控p H值可再生利用， 具有潜在的应用价值。尽管该方法通过选择不同的螯合剂可实现对其它目标金属离子的检测， 但是其应用仍然存在局限性。所以， 对纳米孔表面进行特定修饰是解决这种局限性、减少非特异性吸附、提高检测性能的重要策略。

最常用的修饰方法主要有静电相互作用和共价键作用。Actis等[53]利用静电作用将壳聚糖和聚丙烯酸修饰在玻璃管纳米孔表面， Cu2+可与其发生螯合作用， 吸附在纳米孔表面， 在中性p H环境下实现对Cu2+的免标记、快速、可逆的检测。基于共价键的相互作用方法中， 最常用的方法就是利用硅氧烷化学反应将3-氨丙基三乙氧基硅烷 （APTES） 修饰在玻璃管纳米孔表面， 引入氨基， 进而在氨基的基础上进行下一步修饰反应。基于该修饰方法， 李耀群课题组通过将不同的特异识别功能的官能团通过硅烷化的氨基修饰在纳米孔表面， 以离子整流为输出信号， 构建了多种电化学传感器， 实现了对葡萄糖[54]、蛋白质[55]等的检测， 同时将具有特定响应信号的聚合物修饰到纳米孔表面， 构建了对p H值、温度等具有单响应或多响应的离子整流器件[56,57].

He等[58]开发了3种将金纳米膜沉积在玻璃管纳米孔的内表面可控策略， 为玻璃管纳米孔的进一步修饰应用开辟了新路径。第一种方法如图4A所示， 通过层层组装将聚乙烯亚胺 （PEI） 与葡萄糖氧化酶 （GOx） 通过静电作用修饰到玻璃管纳米孔内表面， GOx在O2存在情况下能够催化氧化葡萄糖产生H2O2, 进而将HAu Cl4还原成Au0.在反应过程中， 与PEI的氨基相互作用的Au Cl4! （作为成核位点） 会优先在玻璃表面还原形成小的Au种子， 可作为催化剂快速生长成为金膜从而覆盖在玻璃管表面。该课题组提出的另一种简单有效的无酶的策略， 玻璃管内表面通过原位化学还原HAu Cl4制备一层超薄的金膜。将聚L-组氨酸修饰在纳米孔的小端作为一个支架材料实现对Au Cl4!的负载， 在盐酸羟胺还原下形成金纳米成核的位点。该方法与上述基于酶反应的方法相比， 更加简单， 整个过程可在2 h内完成[59].基于以上的研究基础， 该课题组又提出了一种简便、直接、快速且环境友好的一步光化学方法在玻璃管表面制备超薄的金膜[60], 如图4B所示。在紫外灯的照射下， HAu Cl4和乙醇作为常规的化学试剂， 被用于在玻璃管纳米孔的内表面缓慢生长超薄的金膜， 由于玻璃管内壁在反应溶液p H≈4.5的条件下带负电荷， 玻璃表面均匀的带负电荷的点或缺陷可作为光化学还原过程中的金纳米成核的位点。该方法对其它带有羟基的光化学试剂， 如乙二醇、乙醇和葡萄糖等也同样起作用， 但反应速率不同。以上方法均实现了在纳米孔表面构筑金纳米薄膜， 为后续在纳米孔表面进一步的修饰提供了更多的可能性， 扩大和推动了基于玻璃管纳米孔构建生物传感器的应用范围。例如， 该课题组在构筑的金膜覆盖的玻璃管纳米孔表面修饰含有巯基的化合物， 如半胱氨酸、硫尿嘧啶等， 研究了其随p H值变化的离子整流特性， 并以此为电化学输出信号构建了生物传感器实现对尿酸的检测[53~55].基于上述3种在玻璃管纳米孔内表面构筑金膜方法， Cao等[61]报道了一种简单、绿色仿生矿化的方法， 利用牛血清蛋白 （BSA） 为还原剂和保护剂， 在纳米孔内表面修饰了一层结构良好的金纳米簇薄膜， 如图4C所示。首先， 在玻璃管纳米孔表面修饰一层带正电的聚合物PEI, 然后通过静电相互作用将BSA组装在纳米孔表面。在p H11.5的条件下， BSA能够将Au?隔离和封装在纳米孔表面， 随后利用其自身的氨基酸残基将Au?原位逐步还原为金纳米簇， 覆盖在纳米孔表面。无论是溶液状态还是在成膜状态， 在激发光照射下， BSA保护的金纳米簇均能发射出很强的荧光， 且荧光强度在较宽的p H值范围内及高盐浓度下非常稳定， 所以可使用荧光显微镜对该方法制备的金膜覆盖的纳米孔修饰的成膜状态进行表征。该方法的另外一个优势是不需要对纳米孔表面形成的金纳米簇膜进行二次修饰， 即实现了合成-修饰一体化， 利用金纳米簇覆盖的纳米孔表面BSA中离子化的羧基 （COO!） 与精氨酸中的胍基通过协同作用所形成的独特的离子对， 实现了对手性氨基酸分子精氨酸的分离和检测。

最近， 空间限域电化学引起研究者的广泛关注。研究人员利用纳米孔有限的空间实现了对个体生物分子的高通量电化学传感。Long的课题组[62]提出并扩展了纳米孔中电化学限制域效应的概念， 从纳米孔和分析物之间的强相互作用、电子传递过程以及纳米孔内的亚波长光3个方面对其进行了阐述， 并将其应用于开发新的基于纳米孔的传感机制。另外， 该课题组将“电化学过程”限域在单个纳米孔道内， 通过“化学-电化学”制备的策略， 实现了在普通化学实验室即可构建含有电活性尖端的无线限域纳孔电极， 具有高时间分辨及高电流分辨能力[63~66].

3.2 高分子聚合物纳米孔

基于高分子聚合物纳米孔的离子整流电化学传感器报道的相对较多， 其主要原因是纳米孔的`构筑可通过化学腐蚀实现， 简单方便；另外， 可通过控制刻蚀时间和刻蚀的方法制备出不同形状、尺寸可调的纳米通道；最重要的是， 刻蚀后的纳米孔表面含有丰富的裸露的化学基团， 易于后续的表面功能化， 为开发智能纳米通道体系提供了良好的材料基础[67~69].目前， 应用最多、研究最广的高分子类聚合物纳米孔为聚对苯二甲酸乙二醇酯 （PET） 材质， 通过NAOH刻蚀制备的PET纳米孔表面含有丱H和丆OOH等活性基团， 将特定的识别单元分子修饰在纳米通道表面可实现对多种目标物， 包括离子、生物分子、蛋白质及DNA的特异性灵敏检测[43,70,71].

通常， 在p H≤3条件下， 刻蚀制备的PET锥形纳米孔不会表现出或者表现出非常弱的离子整流现象， 主要是因为随着缓冲溶液的p H值降低到羧基的p Ka值， 纳米孔表面的电荷降低到零[69].本研究组的研究发现， 在p H≤3且离子强度较低的缓冲溶液中， PET锥形纳米孔表现出与表面带正电荷的纳米孔同样明显的离子整流现象， 如图5A所示， 原来带负电荷的表面在p H≤3时表面表现出正电荷， 电流-电压曲线发生反转[72].进一步研究发现， 该现象的出现必须满足3个条件， 即扫描电压足够大、溶液离子强度要适当、电解液的p H≤3.研究结果表明， 在p H≤3条件下， PET纳米孔表面带正电所引起的离子整流现象是由于纳米孔表面的羧基或羟基的氢进一步质子化造成的。该研究结果丰富了纳米孔技术的知识， 表明基于锥形纳米通道构建的依赖于p H值变化的离子整流纳米二极管无需对PET膜进行任何修饰即可实现。在随后的研究中发现， 未修饰的PET纳米孔表面的羧基和羟基对多种金属离子表现出良好的螯合能力， 吸附在纳米孔表面， 且能引起纳米孔离子整流的变化， 该结果与文献[73, 74]报道一致。基于该原理可实现对特定金属离子的检测， 选择性是关键。在p H=8的条件下， 强的螯合剂EDTA对Cr3+的螯合能力比纳米孔表面的羧基及羟基的螯合能力弱， 但是EDTA对其它干扰金属离子的螯合能力强。因此， 将EDTA引入该纳米孔检测系统可实现对Cr3+的特异性灵敏检测 （图5B） .该方法避免了传统的方法在纳米孔表面的繁琐的修饰过程， 更加简单、方便， 且通过结合特定的螯合剂可实现对特定金属离子的选择性灵敏检测[75].

基于纳米孔表面的羧基或羟基进行特定的化学修饰构建电化学传感器和离子整流器件是目前研究的主流趋势。本课题组基于静电相互作用， 将PEI及Zr4+通过层层自组装修饰在PET纳米孔的内表面， 通过特定的单链DNA及碳纳米管， 实现对目标物的检测[40,67].当目标物存在时， 其能与单链DNA相互作用， 使得单链DNA杂交形成双链DNA.Zr4+对含有磷酸基团的化合物具有很强的亲和力[76], 能够结合DNA.所以， 在纳米孔检测系统中， DNA在电压的驱动作用下能够进入纳米孔道内且吸附在内表面， 引起纳米孔离子整流现象的改变， 从而实现对目标物的检测。为降低目标物检测的背景信号及消除由于单链DNA的吸附造成的影响， 在检测过程中， 我们引入碳纳米管来选择性地吸附单链DNA.通过对捕获探针DNA的设计， 引入富T的DNA单链及ATP的适配子， 实现了金属离子Hg2+及生物分子ATP的检测， 且检测性能良好 （图6A） [43,70].同样， 通过静电相互作用及层层自组装， Wen等[77]将磺化杯芳烃修饰在PET纳米孔表面， 实现了对乙酰胆碱的高灵敏检测。另外， 利用EDC/NHS的偶联反应， 将具有特定识别功能的化合物、生物分子 （DNA, 酶等） 修饰在纳米孔的表面构建仿生的纳米离子通道， 实现了对多种目标物， 如金属离子、生物分子等的检测。Jiang的课题组[45,78]将环糊精修饰在PET锥形纳米孔表面实现了对手性生物分子组氨酸、色氨酸等的分离检测。Lin等[79]刻蚀制备了沙漏型PET纳米孔， 将GOx和辣根过氧化物酶 （HRP） 修饰在纳米孔的表面， 实现了对葡萄糖的检测 （图7B） .葡萄糖被GOx氧化成葡萄糖酸和H2O2, H2O2进一步被HRP降解变为H2O和O2.在该反应过程中， HRP不仅能够有效降解H2O2, 促进GOx对葡萄糖氧化产生更多的葡萄糖酸， 且降解H2O2产生的O2能满足GOx催化葡萄糖反应对O2的需求。在整个反应过程中， 积累产生的葡萄糖酸使得纳米孔周围微环境的p H值降低。由于纳米孔道对微环境的改变具有独特的阳离子选择性能和高的灵敏度， 通过监控离子电流信号， 所构建的纳米孔传感器对葡萄糖展现出了良好的响应性能。

基于高分子聚合物纳米孔的离子整流效应同时也被用于蛋白质的检测， Ensinger等[80~83]做了许多相关工作。他们将与蛋白质具有特异性识别作用的化合物或蛋白分子修饰在纳米孔表面， 实现目标蛋白的特异性结合， 通过纳米孔离子整流的变化对其检测。例如， 他们基于糖类化合物与外源凝集素的特异性作用， 将HRP （含有甘露糖残基） [80]和β-D-甘露糖苷[81]修饰在PET纳米孔表面， 实现对伴刀豆蛋白A的特异性检测。将溶菌酶的适配体修饰在PET纳米孔表面， 通过溶菌酶与适配体的特异性生物结合作用实现对溶菌酶的检测[82].另外， 除了传统的配体-受体相互作用用于目标蛋白的检外， 他们还将金属螯合剂配体修饰在纳米孔表面， 通过铁离子辅助形成的复合物实现对乳铁蛋白的特异性检测[83].该方法可扩展用于构建其它的基于金属离子亲和的仿生纳米孔检测系统用于其它生物分子的特异结合和识别。随后， 基于镍与组氨酸的特异性结合能力， 将镍-次氮基三乙酸 （Ni-NTA） 的复合物被修饰到纳米孔表面用于组氨酸标记蛋白的识别和检测[36].

除了传感器的构建以外， 研究人员还将各种具有响应功能的高分子聚合物及分子修饰在纳米孔表面， 用于构建刺激响应型的离子整流开关器件。目前已经开发出对电压、离子、p H值、温度、光、气体等单响应或多响应的离子整流开关[84~87].本研究组以PET纳米孔表面的羧基和羟基作为光活性的位点， 通过自引发的光嫁接和光聚合反应， 将对CO2和温度双重响应的聚甲基丙烯酸N, N-二甲氨基乙酯 （PDMAEMA） 修饰到锥形纳米孔表面， 构建了对CO2和温度具有双重响应的纳米孔离子整流开关[88].在溶液中充CO2气体时， 纳米孔表面修饰的聚合物的叔胺基团发生质子化， 纳米孔表面带正荷， 使得整流信号发生变化。另外， 该聚合物的低临界溶液温度 （LCST） 约为40℃， 温度的刺激同样使得该聚合物的构象发生变化。当温度高于LCST时， 聚合物呈现折叠状态；相反， 当温度低于LCST时， 聚合物呈现舒展状态。聚合物折叠和舒展状态使得纳米孔的孔径发生变化， 从而引起离子整流的变化。

4、与双极电极相结合的检测方法

双极电极是一个置于溶液中的电子导体， 不通过导线接触， 在其两端施加电压时， 能够同时具有阳极和阴极的作用。双极电极具有结构简单， 制作加工方便， 无需直接导线连接便可使双极电极的两极发生电化学氧化–还原反应等诸多优势， 被广泛应用于材料的合成及非对称修饰、电化学传感免疫分析等领域， 是电化学研究新的热点方向[89,90].最近， 本课题组利用PET纳米通道易于刻蚀制备、孔径可调、绝缘性及机械性能良好等优势， 在纳米孔道沉积金纳米棒制备了纳米级封闭式双极电极阵列， 以电化学发光作为信号输出， 实现了对多种目标物的灵敏检测[91], 如图7A所示。该方法制备双极电极简单快速， 并且双极电极尺寸可通过PET的刻蚀时间进行调控， 克服了传统光刻蚀方法制备微米级或纳米级双极电极的局限性， 是纳米孔通道应用的新途径。Long的课题组[92]将银层覆盖在玻璃管纳米孔内构建了一个无线的基于开放式双极电极的纳米孔传感器， 实现了对Hg2+的检测， 如图7B所示。当施加驱动电压时， 覆盖的银层作为双极电极， 在双极电极阳极银被氧化变为银离子， 在双极电极的阴极， 氢离子被还原为氢气。当检测物Hg2+存在时， 其还原电势比H+低， 能够在双极电极的阴极优先被还原， 使得产生的H2减少， 电流扰动变小。基于此可实现对Hg2+等还原电势比H+低的检测物的检测。该工作利用纳米孔尖端极化作用产生表面聚集负电荷纳米氢气泡， 从而产生管尖离子流增强信号。这一纳米孔创新机制被进一步应用于单个细胞内NADH的选择性测量[20].

5、总结与展望

纳米孔分析检测技术作为一个强有力的技术手段， 在解决分析化学的基本问题， 如提高检测的灵敏度实现目标物单分子水平上的检测、提高检测的选择性能、抗干扰能力以及高通量实时在线检测等方面展现出了突出的优势， 并取得了突破性的进展， 所构建的电化学传感器被广泛用于目标物的定性及定量分析。实现在单分子水平上理解分子结构和功能以及实时生物分析是分析化学发展的重要方向， 纳米孔分析技术以其独特的性能在该领域展现出了卓越的优势。近年来， 科研人员对固态纳米孔在分析化学领域的应用进行了深入的研究并取得了显着的成果， 包括以电阻脉冲作为输出信号的单分子检测、以离子整流信号为输出构建的电化学传感器及响应器件的构建， 并且基于纳米孔的第四代DNA测序仪已经问世。但是， 仍然有很多关键性的问题亟待解决， 例如固态纳米孔制备的重现性问题， 固态纳米孔表面的可控修饰问题， 将纳米孔检测技术与其它技术手段 （如表面增强拉曼、石英晶体微天平、光谱化学等） 结合， 扩展其应用范围到活体、细胞、单分子等的实时在线分析检测等。目前， 以光学作为检测信号的固态纳米孔也已取得了一定的进展[93], 固态纳米孔也在能源转换及反应机理研究中获得应用[94].可以相信， 随着纳米科技的不断发展及纳米孔理论的进一步完善， 更多更具创新性的检测手段将与纳米孔子相结合， 终将推动纳米孔分析检测技术向更高、更深的水平发展， 应用前景更加广阔。

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2.纳米孔材料 篇二

纳米孔聚合物-无机复合材料是将无机纳米材料与聚合物的功能性相结合,而且更为重要的是纳米孔的存在为材料的实际应用提供了通道,比如质子的传送、溶液的运输、气体的扩散、各种生物反应的快速进行,另外还提高了孔的抗机械压缩性能的稳定性、耐热、耐化学性。智能化和功能化聚合物——无机纳米复合材料的研究成为其应用的一个重要方向[4,5]。本方法采用介孔活性炭为无机相,与有机相聚丙烯酸复合,制备出纳米孔聚合物-无机复合材料,增加了活性炭吸附的选择性。

1 实验部分

1.1 稻壳基活性炭制备

试验采用密闭干馏,高温活化处理来制备高比表面积多孔活性炭,实验步骤参照相关文献[6]:(1)在N2保护下, 对稻壳干馏, 炭化温度为400～450℃;(2)将炭化物粉碎后与活化剂氢氧化钠混合,研磨后在400℃活化约30min,然后升温至900℃继续活化;(3)研磨活化产物,水洗至中性,在120℃下烘干即得产品。制备出高比表面积(1000m2/g)、平均孔径在50nm的稻壳基活性炭。

1.2 纳米孔聚丙烯酸-活性炭(PAAC-AC)的制备

目前合成的策略是:先用浓硝酸在常温下浸泡制备出来的活性炭12h,用蒸馏水洗净后烘干, 提高活性炭表面的亲水性。将适量丙烯酸单体及溶剂丙酮、少量引发剂均匀混合用超声波振荡仪注入纳米炭孔。冷冻除氧,然后在N2保护下,进行聚合反应,用氯仿洗涤反应后的产物,去除未反应单体,80℃烘干10h,使交联聚合物和炭孔之间形成互穿复合结构,最后用其吸附氯噻酮。

1.3 分析表征

采用ASAP 2010型自动物理吸附仪测定N2吸附等温线; 通过BET方法计算得到样品比表面积;用JSM-7001F扫描电子显微镜观察样品的微观形貌;用STA449C综合热分析仪分析物质组成;紫外分光光度计测量吸附物质质量。

2 结果与讨论

2.1 振荡时间对氯噻酮吸附值的影响

振荡时间对纳米孔聚丙烯酸-活性炭吸附性能的影响见图1。具体方法:将2g丙烯酸单体及溶剂丙酮、少量引发剂的混合物与2g活性炭用超声波振荡仪振荡若干小时,在70℃聚合12h。

由图1可看出,振荡时间达到20h,对氯噻酮的吸附值达到最大值320cm3/g;当振荡时间在10～20h,随着振荡时间增大,对氯噻酮的吸附值持续增大;而当振荡时间大于20h,在20～30h范围内,发现氯噻酮的吸附值呈下降趋势。由此说明,振荡的作用是将单体等注入活性炭的孔内,如果振荡时间太短,则进入孔的单体等量太少;反之,振荡时间太长,孔内单体过多,聚合反应后会堵塞孔道,无法为吸附过程提供空间。只有适当时间的振荡,适当的聚丙烯酸量,才能既增大聚丙烯酸中羧基对氯噻酮中羟基的化学吸附作用,又能为氯噻酮进入孔内提供空间。

2.2 聚合温度与时间对氯噻酮吸附值的影响

聚合温度(聚合时间均为12h)和聚合时间(聚合温度均为60℃)对纳米孔聚丙烯酸-活性炭吸附性能的影响见图2、图3。

具体方法:分别是将2g丙烯酸单体及溶剂丙酮、少量引发剂的混合物与2g活性炭用超声波振荡仪振荡20h。

由图2可看出,聚合温度在75℃时,对氯噻酮的吸附效果最好,能达到300cm3/g。当聚合温度较低时,对氯噻酮的吸附值也较低,这是因为这种温度聚合反应缓慢,单体利用率低,生成的复合材料中聚丙烯酸含量低;当聚合温度过高,对氯噻酮的吸附值也较低,这是因为这种温度聚合反应过快,容易爆聚,形成的团状聚合物容易堵塞活性炭孔,无法为吸附过程提供空间。

由图3可以看出,聚合时间越长,对氯噻酮的吸附值也就越高,最后趋于平衡。这说明聚合反应时间越长,单体利用率越高,聚合物生成量越高,吸附值也就越高,到达一定的反应时间后,单体利用率接近100%,吸附值则不会再增加。结合图2可以看出,在60℃聚合反应20h与在75℃聚合反应12h制得的纳米孔聚丙烯酸-活性炭对氯噻酮的吸附值很接近,这说明较低温度长时间反应也能提高单体利用率,可以与较高温度短时间反应达到近似的效果。

2.3 丙烯酸与活性炭比例对孔结构的影响

图4是聚丙烯酸与活性炭质量比与生成的纳米孔聚丙烯酸-活性炭材料比表面积的关系。具体方法:均振荡20h,75℃聚合反应12h,其中X轴0代表基体活性炭的比表面积为1000m2/g。纳米孔聚丙烯酸-活性炭制备过程中,当丙烯酸与活性炭质量比为1∶1时,比表面积为820m2/g。当丙烯酸与活性炭质量比逐渐增大,纳米孔聚丙烯酸-活性炭材料比表面积会逐渐降低,最后趋于平衡。这说明聚丙烯酸在活性炭孔内聚合,引起比表面积降低,聚丙烯酸含量越高,占据孔内体积越大,比表面积越低,此时无法为吸附氯噻酮提供空间。

由图5可知,纳米孔聚丙烯酸-活性炭材料比活性炭对N2的吸附能力低,表明聚丙烯酸-活性炭的孔体积比活性炭小,丙烯酸聚合到孔内部了,两者对N2的吸附量随着相对压力的增加不断增加,这表明中孔比较发达,有利于吸附氯噻酮。另外热重分析表明,得到的聚丙烯酸-活性炭较活性炭平均增重45%,进一步表明有聚丙烯酸与活性炭复合。

将2g丙烯酸单体及溶剂丙酮、少量引发剂均匀混合用超声波振荡20h注入纳米炭孔。冷冻除氧,然后在N2保护下,75℃聚合反应12h,用氯仿洗涤反应后的产物,去除未反应单体,80℃烘干10h,得到纳米孔聚丙烯酸-活性炭复合材料微观形貌如图6。使得孔表面具有羧基对氯噻酮中羟基有化学吸附作用,又能为氯噻酮进入孔内提供空间。吸附试验证明,纳米孔聚丙烯酸-活性炭复合材料对氯噻酮吸附值比活性炭有所提高。

3 结 语

采用聚丙烯酸改性活性炭内表面,测定了振荡时间、聚合温度、聚合时间等影响因素与吸附效果之间的关系,以及聚丙烯酸与活性炭质量比对孔结构的影响。实验结果表明,对吸附效果影响最大的是孔结构和孔表面形态,必须具有使吸附物质流通的空间和较强的化学作用,才能达到最佳吸附效果。聚丙烯酸与活性炭质量比在1∶1左右,用超声波振荡仪振荡20h,在75℃聚合反应12h,能达到氯噻酮最大吸附值约320cm3/g。

摘要：首先制备出高比表面积(1000m2/g)、平均孔径在50nm的稻壳基活性炭为无机相,聚丙烯酸为有机相,制备纳米孔聚丙烯酸-活性炭复合材料,并测试其对氯噻酮的吸附。发现使氯噻酮达到最大吸附值约320cm3/g的实验参数是聚丙烯酸与活性炭质量比在1∶1左右,用超声波振荡仪振荡20h,在75℃聚合反应12h,用氯仿洗涤去除未反应单体,80℃烘干10h。这种纳米孔聚合物-无机复合材料结合两者优点,在医药领域和污水净化处理等方面具有广阔的应用前景。

关键词：纳米孔,聚丙烯酸,活性炭,复合材料,吸附

参考文献

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[5] Qin Z Q,Thomas C M,Lee S,et al.[J].Chemistry,2003,42(44):5484-5487.

3.纳米孔材料 篇三

摘 要：本文以硝酸锌和二甲基咪唑为前驱体合成了ZIF-8，并在氮气氛下一步碳化ZIF-8合成了氮掺杂纳米孔碳材料（NNC）。XRD测试结果表明ZIF-8具有超高的热稳定性，氮气吸附分析结果表明ZIF-8具有窄孔径分布。TEM、XRD、XPS及拉曼谱图表明NNC具有多面体形貌和大量的催化活性点位。电化学研究结果表明，NNC/GCE能够很好地区分对苯二酚和邻苯二酚，可望用于水中污染物邻苯二酚和对苯二酚的同时检测。

关键词：ZIF-8；掺氮；NNC；对苯二酚；邻苯二酚

中图分类号： o646 文献标识码： A 文章编号： 1673-1069（2016）24-220-3

0 引言

金属有机骨架材料（MOFs）或多孔配位聚合物是由金属盐和有机配体自组装而成的一类多孔材料，具有高比表面积和大孔体积，被广泛应用于吸附、分离、催化等领域[1-4]。其中，沸石咪唑酯骨架材料（ZIF-8）由硝酸锌和二甲基咪唑共组装而成，是一个具有高水热稳定性和化学稳定性的多孔材料[5-6]，其重要应用之一是作为反应前驱体合成碳材料。Jiang等以ZIF-8为模板、糠醇为碳源，经碳化以及金属蒸发等过程得到了纳米孔碳材料[7]。Chaikittisilp等人直接碳化商业化ZIF-8得到了纳米孔碳材料，并将其应用于超级电容器研究 [8]。近年来，纳米孔碳材料因导电性高、稳定性好、电位窗口宽、电化学活性高引起了环境电分析研究人员的广泛关注[9]，各种各样的碳材料如石墨烯、碳纳米管、介孔碳、碳纳米纤维、单臂碳纳米角已被修饰在集流电极上，用于催化氧化多种环境相关分子，展现了优异的电催化性能。本文利用二甲基咪唑作为含氮有机配体合成了ZIF-8，并通过简单的一步碳化反应制备了N掺杂纳米孔碳材料（NNC），系统研究了其用于邻苯二酚和对苯二酚同时电化学检测的性能。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

N，N-2-甲基甲酰胺（DMF）购于天津光复科技发展有限公司。2-甲基咪唑购于Aldrich。硝酸锌、邻苯二酚、对苯二酚购于北京化学试剂厂。抗坏血酸、多巴胺、尿酸等购于上海试剂厂。所有试剂均为分析纯，所用溶液均由超纯水制备。

X射线衍射数据由X射线衍射仪 （Simens D5005，德国）测得。透射电子显微镜（TEM）型号为JEOL 3010。氮气吸附脱附数据使用氮气吸附仪测定（BEL sorpmax， Japan）。拉曼光谱数据在英国Renishaw公司的光谱仪上完成。电化学实验在CHI660A电化学工作站（美国 CH Instruments）上进行，采用传统三电极反应体系：铂丝（Pt）为辅助电极，饱和甘汞电极（SCE）为参比电极，氮掺杂碳修饰电极为工作电极。

1.2 ZIF-8的合成

先将2-甲基咪唑（0.06 g）溶解于DMF （18ml）中，加入硝酸锌（0.21g）并搅拌30分钟后，于140℃加热48小时，得米黄色晶体；用甲醇、丙酮交换三天后，于150℃抽真空12小时，以去除孔道中的DMF客体分子。

1.3 NNC的合成

在氮气气氛下，将ZIF-8由室温升到150℃并在150℃保持3小时；再从150℃升到300℃并保持2小时；最后，将温度从300℃升到1000℃并保持6小时，使金属锌升华[7]，最终得到NNC。

1.4 NNC工作电极制备

玻碳电极（glassy carbon electrodeGCE）用粒径0.3 μm 和 0.05 μm 三氧化二铝抛光粉抛光后，依次用水、乙醇交替超声清洗。电极干燥后，将NNC分散液均匀修饰到洁净的玻碳电极表面，室温干燥24小时后备用。

2 结果与讨论

2.1 ZIF-8的XRD分析

图1a为孔道打开后ZIF-8的XRD谱图，与文献报道相一致[6]，表明已经成功合成了ZIF-8材料。将ZIF-8材料在240℃加热抽真空12小时，其XRD谱图（曲线b）未发生明显变化，表明ZIF-8具有超高的热稳定性，这也是可用ZIF-8作模板直接碳化制备纳米孔碳材料的重要前提。

2.2 氮气吸附分析（N2-sorption analysis）

氮气吸附测试能够得到孔材料的比表面积、孔体积以及孔径分布，是孔材料常用的表征手段。图2为所合成的ZIF-8氮气吸附脱附曲线，为典型的Langmuir I型吸附，表明材料具有微孔材料特征。内插图是NNC材料的孔径分布数据，从图中可以看出，NNC具有窄的孔径分布，最可几孔径大约在1.2nm和1.8nm左右；从氮气吸附支得到BET比表面为

2.3 NNC结构和形貌表征

经高温碳化，米黄色ZIF-8晶体转变成黑色NNC粉末，其广角XRD如图3A所示。由图可知，ZIF-8衍射峰消失，25°尖锐的石墨峰消失，在23°左右有一个弱的、宽的石墨衍射峰，说明NNC可能具有较多的楞平面活性点位。此外，在40°之前没有发现Zn或者ZnO的衍射峰，表明Zn在1000℃高温下完全蒸发了[7]。NNC透射电镜图3B显示材料具有多面体形貌，粒径在110纳米左右。图3C为NNC材料的X射线光电子能谱 （N1s谱图）。由图3可见，在402 eV左右出现了氮特征峰，表明ZIF-8高温碳化后得到了N掺杂纳米碳，与预想一致。此外，通过拉曼技术表征了NNC材料的微结构，在图3D中，代表碳材料缺陷结构的D峰（1334cm-1）和代表石墨结构的G（1591cm-1）峰的强度比（ID/IG）约为1.3，表明NNC材料含有大量的催化活性缺陷点位。

2.4 NNC材料的电化学表征和分析检测性能

2.4.1 NNC/GCE在铁氰化钾中的电化学行为

以铁氰化钾为探针，研究了NNC/GCE的电化学性质。图4对比了NNC/GCE（曲线a）和GCE在铁氰化钾溶液中的循环伏安行为。从图4可知，修饰NNC材料后，有效电化学活性面积较裸玻碳电极大了很多，同时峰电位差（ΔE）为70 mV左右，说明电子传输速率快。

2.4.2 对苯二酚和邻苯二酚在NNC/GCE上的电化学行为

对比研究了两种苯二酚同分异构体在NNC/GCE和GCE上的电化学行为（图5）。在GCE上，对苯二酚和邻苯二酚的氧化峰重叠在一起 （曲线a），并且氧化峰电流较小，说明裸电极不能区分对苯二酚和邻苯二酚的伏安信号，无法实现同时检测。而NNC/GCE展现了两个良好的氧化峰，分别归属为对苯二酚（+0.106V）和邻苯二酚（+0.201V），两者的峰电位差约为104mV，峰电流也大大提高，能够很好地区分对苯二酚和邻苯二酚。

2.4.3 电化学同时检测对苯二酚和邻苯二酚

基于以上结果，NNC/GCE能够很好地电催化氧化对苯二酚和邻苯二酚，并使之伏安检测信号分离。下面，采用脉冲伏安法（DPV）研究了二者的同时检测性能。改变一种苯二酚的浓度，保持另一种浓度不变，图6A和A′为邻苯二酚浓度不变时对苯二酚的氧化峰电流与其浓度的线性关系；同理，在改变对苯二酚（图6B）浓度条件下，其氧化电流与浓度线性相关（图B′）。在NNC/GCE上，对苯二酚和邻苯二酚的线性回归方程分别为： Ipa = 0.343CHQ - 0.378和Ipa = 0.220CCC - 0.098，线性范围分别为1-160μM（HQ）和0.8-220μM （CC），灵敏度分别为0.343和0.220μA/μM。

3 结论

氮掺杂纳米孔碳材料可通过一步碳化ZIF-8途径获得。作为一种新型的电催化电极材料，NNC在对苯二酚和邻苯二酚的电化学同时检测中具有宽的线性范围、低的检测线和良好的分析性能，可望应用于水环境中污染物对苯二酚和邻苯二酚的同时检测。

参 考 文 献

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4.纳米材料之电池电极材料 篇四

锂离子电池及电极材料

锂离子电池纳米氧化钛UG20具有能量密度高，无记忆效应，环境友好，寿命长等优点。自1991年日本索尼公司率先将其商品化以来，发展迅速，市场范围不断扩大。仅十年时间，其全球产值已超过镍镉和镍氢电池的总和。锂离子电池已在很多领域有着重要的应用，如手机，笔记本电脑，摄像机等电子产品和交通工具中，见图3.21.用锂离子动力电池改装的叫车，每次充电后可运行约480KM；从零加速到每小时100KM只需16s；反复充放电可行程2*10五次方KM；用于航空航天领域的蓄电池要求具有可靠性高，低温性能好，循环寿命长，能量密度高和体积小等特点，而锂离子电池具备这些特点，并已成功的应用与活性着陆器和漫游器的系列探测任务。在军事方面，前线部队动力系统的能量密度的高低是横梁其作战能力的一项重要指标。锂离子电池纳米氧化钛UG20可用于先进潜艇，导弹，隐性飞机等武器装备的动力电源。

锂离子电池（纳米氧化钛UG20）的广泛应用加快了锂离子电池，尤其是锂离子电极材料的研究和发展。特别是近几年来，随着纳米材料的发展，纳米电极也被很广泛应用，为锂离子电池材料的研究开辟了一种全新的思路。事实证明，利用纳米电极材料可以极大的提高电池的可用容量和扩散速率。

5.纳米材料论文 篇五

【摘 要】纳米技术是当今世界最有前途的决定性技术。纳米材料在结构、光电和化学性质等方面的诱人特征，引起物理学家、材料学家和化学家的浓厚爱好。80年代初期纳米材料这一概念形成以后，世界各国对这种材料给予极大关注。它所具有的独特的物理和化学特性，使人们意识到它的发展可能给物理、化学、材料、生物、医药等学科的研究带来新的机遇。文章简要地概述了纳米技术，纳米材料的分类、特性以及纳米材料在催化、涂料、医药等领域的应用，并展望了纳米材料广阔的应用前景。

【关键词】纳米技术；纳米材料；分类；特性；应用；前景

一、纳米科技及纳米材料的涵义

纳米科技是20世纪80年代末诞生并正在崛起的新科技，是一门在0.1~ 100 nm尺度空间内，研究电子、原子和分子运动规律和特性的高技术学科。其涵义是人类在纳米尺寸（10-9--10-7m）范围内认识和改造自然，最终目标是通过直接操纵和安排原子、分子而创造特定功能的新物质。纳米科技是现代物理学与先进工程技术相结合的基础上诞生的，是一门基础研究与应用研究紧密联系的新兴科学技术。其中纳米材料是纳米科技的重要组成部分。

纳米（nm）是长度单位，1纳米是10-9米（十亿分之一米），对宏观物质来说，纳米是一个很小的单位，广义地说，纳米材料是指在三维空间中至少有一维处在纳米尺度范围（1-100nm）或由他们作为基本单元构成的材料。一般认为纳米材料应该包括两个基本条件：一是材料的特征尺寸在1-100nm之间，二是材料此时具有区别常规尺寸材料的一些特殊物理化学特性。

二、纳米材料的分类

按其颗粒组成的尺寸和排列状态，可分为纳米晶体和纳米非晶体。前者指所包含的纳米微粒为晶体，后者由具有短程序的非晶态纳米微粒组成，如纳米非晶态薄膜．

按其结构来分，纳米材料的基本单元可以分为四类：零维的原子团簇和纳米微粒；一维调制的纳米单层或多层薄膜；二维调制的纳米纤维结构；三维调制的纳米相材料。

三、纳米材料的特性

纳米材料的特性既不同于原子，又不同于结晶体，可以说它是一种不同于本体材料的新材料，其物理化学性质与本体材料有明显差异。主要表现在：纳米材料性能表现出强烈的尺寸依赖性。当粒子尺寸减小到纳米级的某一尺寸时，则材料的物性会发生突变，与同组分的常规材料的性能完全不同，且同类材料的不同性能有不同的临界尺寸，对同一性能，不同材料相应的临界尺寸也有差异，所以当物质的粒子尺寸达到纳米数量级时，将会表现出优于同组分的晶态或非晶态的性质。如熔点下降、强烈的化学活性和催化活性及特殊的光学、电学、磁学和力学及烧结性能。这主要是由纳米材料的下列效应引起：小尺寸效应（体积效应）；表面与界面效应；量子尺寸效应（久保效应）；宏观量子隧道效应。

1、小尺寸效应指当超微粒的尺寸与光波波长，传导电子的德布罗意波长及超导态的相干长度、透射深度等物理特征尺寸相当或更小时，它的周期性边界被破坏，从而使其声、光、电、磁，热力学等性能呈现新的尺寸效应。陶瓷材料在通常情况下呈现脆性，而由纳米超微粒制成的纳米陶瓷却具有良好的韧性和延展性。这是由于纳米超微粒制成的固体材料具有大的界面，界面原子排列相当混乱，原子在外力变形条件下容易迁移。因此使原先脆性的材料表现出良好的韧性和延展性，使陶瓷材料具有新奇的力学性能。

2、表面与界面效应指纳米晶体粒表面原子数与总原子数之比随粒径变小而急剧增大后所引起的性质上的变化。例如粒子直径为10纳米时，微粒包含4000个原子，表面原子占40%；粒子直径为1纳米时，微粒包含有30个原子，表面原子占99%。主要原因就在于直径减少，表面原子数量增多，因此纳米粉微粒通常具有相当高的表面能。

3、当粒子的尺寸降到一定值时，金属费米能级附近的电子能级出现由准连续变为离散的现象。当能级间距大于热能、磁能、静电能、静磁能、光子能或超导态的凝聚能时，纳米微粒会呈现一系列与宏观物体截然不同的特性，称之为量子尺寸效应。例如，有种金属纳米粒子吸收光线能力非常强，在1.1365千克水里只要放入千分之一这种粒子，水就会变得完全不透明。纳米材料的量子尺寸效应使纳米材料具有：高度光学非线性；特异性催化和光催化性；强氧化性与强还原性。用这一特性可制得光催化剂、强氧化剂与强还原剂。可使用于制备无机抗菌材料。

4、微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。纳米粒子的磁化强度等也有隧道效应，它们可以穿过宏观系统的势垒而产生变化，这种被称为纳米粒子的宏观量子隧道效应。

四、纳米材料的应用

1、在催化方面的应用

催化剂在许多化学化工领域中起着举足轻重的作用，它可以控制反应时间、提高反应效率和反应速度。大多数传统的催化剂不仅催化效率低，而且其制备是凭经验进行，不仅造成生产原料的巨大浪费，使经济效益难以提高，而且对环境也造成污染。纳米粒子表面活性中心多，为它作催化剂提供了必要条件。纳米粒于作催化剂，可大大提高反应效率，控制反应速度，甚至使原来不能进行的反应也能进行。纳米微粒作催化剂比一般催化剂的反应速度提高10～15倍。

纳米微粒作为催化剂应用较多的是半导体光催化剂，主要是在有机物制备方面。光催化反应涉及到许多反应类型，如醇与烃的氧化，无机离子氧化还原，有机物催化脱氢和加氢、氨基酸合成，固氮反应，水净化处理，水煤气变换等，其中有些是多相催化难以实现的。半导体多相光催化剂能有效地降解水中的有机污染物。例如纳米TiO2，既有较高的光催化活性，又能耐酸碱，对光稳定，无毒，便宜易得，是制备负载型光催化剂的最佳选择。Ni或Cu一Zn化合物的纳米颗粒，对某些有机化合物的氢化反应是极好的催化剂，可代替昂贵的铂或钮催化剂。纳米铂或钮催化剂可使乙烯的氧化反应温度从600℃降至室温。用纳米微粒作催化剂提高反应效率、优化反应路径、提高反应速度方面的研究，是未来催化科学不可忽视的重要研究课题，很可能给催化在工业上的应用带来革命性的变革。

2、在涂料方面的应用

纳米材料由于其表面和结构的非凡性，具有一般材料难以获得的优异性能，显示出强大的生命力。表面涂层技术也是当今世界关注的热点。纳米材料为表面涂层提供了良好的机遇，使得材料的功能化具有极大的可能。借助于传统的涂层技术，添加纳米材料，可获得纳米复合体系涂层，实现功能的飞跃，使得传统涂层功能改性。在涂料中加入纳米材料，可进一步提高其防护能力，实现防紫外线照射、耐大气侵害和抗降解、变色等，在卫生用品上应用可起到杀菌保洁作用。在标牌上使用纳米材料涂层，可利用其光学特性，达到储存太阳能、节约能源的目的。在建材产品如玻璃、涂料中加入适宜的纳米材料，可以达到减少光的透射和热传递效果，产生隔热、阻燃等效果。日本松下公司已研制出具有良好静电屏蔽的纳米涂料，所应用的纳米微粒有氧化铁、二氧化钛和氧化锌等。这些具有半导体特性的纳米氧化物粒子，在室温下具有比常规的氧化物高的导电特性，因而能起到静电屏蔽作用，而且氧化物纳米微粒的颜色不同，这样还可以通过复合控制静电屏蔽涂料的颜色，克服炭黑静电屏蔽涂料只有单一颜色的单调性。在涂料中加入纳米SiO2，可使涂料的抗老化性能、光洁度及强度成倍地增加。纳米涂层具有良好的应用前景，将为涂层技术带来一场新的技术革命，也将推动复合材料的研究开发与应用。

3、在医药方面的应用

21世纪控制药物释放、减少副作用、提高药效、发展药物定向治疗，已提到研究日程上来。纳米粒子将使药物在人体内的传输更为方便。用数层纳米粒子包裹的智能药物进入人体，可主动搜索并攻击癌细胞或修补损伤组织；使用纳米技术的新型诊断仪器，只需检测少量血液就能通过其中的蛋白质和DNA诊断出各种疾病，美国麻省理工学院已制备出以纳米磁性材料作为药物载体的靶定向药物，称之为“定向导弹”。

纳米生物学用来研究在纳米尺度上的生物过程，从而根据生物学原理发展分子应用工程。在金属铁的超细颗粒表面覆盖一层厚为5～20nm的聚合物后，可以固定大量蛋白质非凡是酶，从而控制生化反应。这在生化技术、酶工程中大有用处。使纳米技术和生物学相结合，研究分子生物器件，利用纳米传感器，可以获取细胞内的生物信息，从而了解机体状态，深化人们对生理及病理的解释。

五、纳米材料的前景

21世纪将是纳米技术的时代，纳米科学是一门将基础科学和应用科学集于一体的新兴科学，主要包括纳米电子学、纳米材料学和纳米生物学等。纳米材料的应用涉及到各个领域，在机械、电子、光学、磁学、化学和生物学领域有着广泛的应用前景。纳米科学技术的诞生，将对人类社会产生深远的影响，并有可能从根本上解决人类面临的许多问题，特别是能源、人类健康和环境保护等重大问题。

21世纪初的主要任务是依据纳米材料各种新颖的物理和化学特性，设计出各种新型的材料和器件。通过纳米材料科学技术对传统产品的改性，增加其高科技含量以及发展纳米结构的新型产品，目前已出现可喜的苗头，具备了形成21世纪经济新增长点的基础。纳米材料将成为材料科学领域一个大放异彩的明星展现在新材料、能源、信息等各个领域，发挥举足轻重的作用。随着其制备和改性技术的不断发展，纳米材料在精细化工和医药生产等诸多领域会得到日益广泛的应用。

6.纳米材料论文 篇六

学院：计算机学院 班级：计算机一班 学号：1205010126 姓名：王文璋

一、纳米材料是什么

纳米材料是一种既不同于晶态也不同于非晶态的第三类固体材料, 它是以组成纳米材料的结构单元——晶粒、非晶粒、分离的超微粒子等的尺度大小来定义的。目前, 国际上将处于1-100nm 尺度范围内的超微颗粒及其致密聚集体, 以及由纳米微晶所构成的材料, 统之为纳米材料, 包括金属，非金属，有机，无机和生物等多种粉末材料。它包括体积分数近似相等的两个部分：一是直径为几个或几十个纳米的粒子，二是粒子间的界面。前者具有长程序的晶状结构，后者是既没有长程序也没有短程序的无序结构。从材料的结构单元层次来说，它介于宏观物质和微观原子、分子的中间领域。在纳米材料中，界面原子占极大比例，而且原子排列互不相同，界面周围的晶格结构互不相关，从而构成与晶态、非晶态均不同的一种新的结构状态。

纳米材料研究是目前材料科学研究的一个热点，其相应发展起来的纳米技术被公认为是21世纪最具有前途的科研领域。

二、纳米材料的结构类型与基本特性

纳米粒子改性复合材料可以涉及结构，功能及智能等各个方面, 分类的方法甚多。为了叙述方便,按照纳米结构材料的空间维数可以分为4 种类型。

1、零维的原子簇和原子簇的集合（0-0复合）采用不同成分，不同相或不同类型的纳米粒子复合而成纳米固体。

2、一维的多层薄膜（0-1复合）把纳米粒子分散到线性固体材料中, 制成线体材料。一般不是直接复合。

3、二维的超细颗粒覆盖膜（0-2复合）把纳米粉末分散到二维薄膜材料中, 这种0-2 复合材料又可分为均匀分布和非均匀弥散两大类。非均匀分布粒子可以是随机、混乱地分散在薄膜基底中, 也可以是人为、有侧重地为满足某种局部的特殊需求而安排。

4、三维的纳米块体材料（0-3复合）把纳米粒子分散或埋置到常规的三维固体中,用这种方法获得的固体材料性能稳定优越, 材料本身适用范围广泛, 故应用最多。例如介孔固体作为米复合材料的母体, 通过物理或化学方法将纳米粒子填充在介孔中(孔洞尺寸为纳米或亚微米级),这样的介孔复合体便成了纳米复合材料, 用以释放药物或赋予新理化性能等等。由于粒子填充分布的组态不尽相同, 这种材料将显示出多种多样的微观性质。

三、纳米材料的特性主要有：

1、表面效应：指纳米粒子的表面原子数与总原子数之比随粒径的变小而急剧增大后所引起的性质上的变化, 粒径在10nm 以下, 将迅速增加表面原子的比例。当粒径降到1nm 时, 表面原子数比例达到约90% 以上, 原子几乎全部集中到纳米粒子的表面。由于纳米粒子表面原子数增多, 带来表面原子配位数不足, 使之具有很高的表面化学活性, 所以, 金属纳米粒子在空气中易自燃, 无机材料的纳米粒子在大气中会吸咐气体并与之反应。表面效应主要表为:熔点降低，比热增大。

2、尺寸效应：指由于颗粒尺寸变小引起的宏观物理性质的变化。随着纳米微粒尺寸的减小, 与体积成比例的能量, 如磁各向异性等亦相应降低, 当体积能与热能相当或更小时, 会发生强磁状态向超顺磁状态转变。当颗粒尺寸与光波的波长, 传导电子德布罗意波长, 超导体的相干长度或投射深度等物理特征尺度相当或更小时, 会产生光的等离子共振频移, 介电常数与超导性能的变化。

3、体积效应：由于纳米粒子体积极小, 所包含的原子数很少。因此, 许多现象如与界面状态有关的吸附、催化、扩散、烧结等物理、化学性质将显著与大颗粒传统材料的特性不同, 就不能用通常有无限个原子的块状物质的性质加以说明, 这种特殊的现象通常称之为体积效应。

4、量子效应：介于原子、分子与大块固体之间的纳米颗粒, 将大块材料中连续的能带分裂成分立的能级, 能级间的间距随颗粒尺寸减小而增大。当热能、电场能或磁能比平均的能级间距还小时, 就会呈现一系列与宏观物体戳然不同的反常特性, 即量子效应。

5、.幻数结构：粒径小于2nm 的纳米粒子往往被称为原子簇。当原子簇含有某些原子数目时, 显得特别稳定, 这个特别数目称为幻数。原子簇的幻数与相应粒子的对称性、相互作用势有关。

四、纳米材料的应用

借助于纳米材料的各种特殊性质，科学家在各个领域都取得了重大的进展，也同时促 进了纳米材料应用越来越广泛化。

1、在生物医学方面的应用：细胞中的细胞器和其它的结构单元都是执行某种功能的 “纳米机械”，细胞就象一个个“纳米车间”，植物中的光合作用等都是“纳米工厂”的典型例子。生物合成和生物过程已成为启发和制造新的纳米结构的源泉，研究人员正效法生物特 性来实现技术上的纳米级控制和操纵。纳米微粒的尺寸常常比生物体内的细胞、红血球还 要小，这就为医学研究提供了新的契机。目前已得到较好应用的实例有：利用纳米SiO2微粒实现细胞分离的技术，纳米微粒，特别是纳米金(Au)粒子的细胞内部染色，表面包覆磁性纳米微粒的新型药物或抗体进行局部定向治疗等。

2、在其它精细化工方面的应用：精细化工是一个巨大的工业领域，产品数量繁多，用途广泛。纳米材料的优越性无疑也会给精细化工带来福音，并显示它的独特畦力。在橡胶、塑料、涂料等精细化工领域，纳米材料都能发挥重要作用。如在橡胶中加入纳米SiO2，可以提高橡胶的抗紫外辐射和红外反射能力。纳米Al2O3，和SiO2，加入到普通橡胶中，可以提高橡胶的耐磨性和介电特性，而且弹性也明显优于用白炭黑作填料的橡胶。塑料中添加一定的纳米材料，可以提高塑料的强度和韧性，而且致密性和防水性也相应提高。国外已将纳米SiO2，作为添加剂加入到密封胶和粘合剂中，使其密封性和粘合性都大为提高。此外，纳米材料在纤维改性、有机玻璃制造方面也都有很好的应用。在有机玻璃中加入经过表面修饰处理的SiO2，可使有机玻璃抗紫外线辐射而达到抗老化的目的；而加入Al2O3，不仅不影响玻璃的透明度，而且还会提高玻璃的高温冲击韧性。

3、在国防科技的应用：纳米技术将对国防军事领域带来革命性的影响。例如：纳米电子器件将用于虚拟训练系统和战场上的实时联系；对化学、生物、核武器的纳米探测系统；新型纳米材料可以提高常规武器的打击与防护能力；由纳米微机械系统制造的小型机器人可以完成特殊的侦察和打击任务；纳米卫星可用一枚小型运载火箭发射千百颗，按不同轨道组成卫星网，监视地球上的每一个角落，使战场更加透明。而纳米材料在隐身技术上的应用尤其引人注目。在雷达隐身技术中，超高频(SHF，GHz)段电磁波吸波材料的制备是关键。纳米材料正被作为新一代隐身材料加以研制。

4、纳米技术在光电领域的应用：纳米技术的发展，使微电子和光电子的结合更加紧密，在光电信息传输、存贮、处理、运算和显示等方面，使光电器件的性能大大提高。将纳米技术用于现有雷达信息处理上，可使其能力提高十倍至几百倍，甚至可以将超高分辨率纳米孔径雷达放到卫星上进行高精度的对地侦察。但是要获取高分辨率图像，就必需先进的数字信息处理技术。科学家们发现，将光调制器和光探测器结合在一起的量子阱自电光效应器件，将为实现光学高速数学运算提供可能。

五、纳米技术的发展趋势

纳米材料制备和应用研究中所产生的纳米技术很可能成为下一世纪前20年的主导技术，带动纳米产业的发展。世纪之交世界先进国家都从未来发展战略高度重新布局纳米材料研究，在千年交替的关键时刻，迎接新的挑战，抓紧纳米材料和纳米结构的立项，迅速组织科技人员围绕国家制定的目标进行研究是十分重要的。

纳米材料诞生多年来所取得的成就及对各个领域的影响和渗透一直引人注目。进入90年代，纳米材料研究的内涵不断扩大，领域逐渐拓宽。一个突出的特点是基础研究和应用研究的衔接十分紧密，实验室成果的转化速度之快出乎人们预料，基础研究和应用研究都取得了重要的进展。美国已成功地制备了晶粒为50urn的纳米Cu材料，硬度比 粗晶Cu提高5倍；晶粒为7urn的Pd，屈服应力比粗晶Pd高5倍；具有高强度的金属间化合物的增塑问题一直备受人们的关注，晶粒的纳米化为解决这一问题带来了希望。

根据纳米材料发展趋势以及它在对世纪高技术发展所占有的重要地位，世界发达国 家的政府都在部署未来10～15年有关纳米科技研究的规划。美国国家基金委员会（NSF）1998年把纳米功能材料的合成加工和应用作为重要基础研究项目向全国科技界招标；美国国家先进技术研究部（DARPA）的几个计划里也把纳米科技作为重要研究对象；日本近年来制定了各种计划用于纳米科技的研究，例如OGALA计划、ERATO计划和量子功能器件的基本原理和器件利用的研究计划，1997年，纳米科技投资1.28亿美元；德国科研技术部帮助联邦政府制定了1995年到2010年15年发展纳米科技的计划；英国政府出巨资资助纳米科技的研究；1997年西欧投资1.2亿美元。据1999年7月8日《自然》最新报道，纳米材料应用潜力引起美国白宫的注意，美国总统克林顿亲自过问纳米材料和纳米技术的研究，决定加大投资，今后3年经费资助从2.5亿美元增加至5亿美元。这说明纳米材料和纳米结构的研究热潮在二十一世纪相当长的一段时间内保持继续发展的势头。

六、结论

纳米科学是一门将基础科学和应用科学集于一体的新兴科学，主要包括纳米电子学、纳米材料学和纳米生物学等。21世纪将是纳米技术的时代，为此，国家科委、中科院将纳米技术定位为“21世纪最重要、最前沿的科学”。纳米科学技术的诞生，将对人类社会产生深远的影响，并有可能从根本上解决人类面临的许多问题，特别是能源、人类健康和环境保护等重大问题。

21世纪初的主要任务是依据纳米材料各种新颖的物理和化学特性，设计出各种新型的材料和器件。通过纳米材料科学技术对传统产品的改性，增加其高科技含量以及发展纳米结构的新型产品，目前已出现可喜的苗头，具备了形成21世纪经济新增长点的基础。纳米材料将成为材料科学领域一个大放异彩的明星，展现在新材料、能源、信息等各个领域，发挥举足轻重的作用。随着其制备和改性技术的不断发展，纳米材料在精细化工和医药生产等诸多领域会得到日益广泛的应用。

纳米技术正向所有人走来，装在口袋里的计算机，进入人体内治病的机器人，戴在手腕上的电视机，挂在扣子上的移动电话等在不久的将来，势必成为现实。正如美国IBM公司总裁Amotong所言：纳米技术将成为21世纪信息时代的核心，人类的发展已进入纳米时代。

7.纳米孔材料 篇七

钢结构作为建筑结构的一种形式,以其结构形式灵活、自重轻、强度高、抗震性好、易于维护、施工周期短、结构占用面积小、基础费用低、能循环使用等优点,被誉为21世纪的“绿色建筑”。钢结构虽然有很多优点,然而与钢筋混凝土结构及砌体结构相比,却有一个不容忽视的缺点———抗火性能差。钢材虽然是不燃材料,但在火灾高温作用下,其屈服强度、弹性模量等却会随温度升高而降低,承载力和平衡稳定性会随温度升高而大幅度下降。一般常用的建筑钢材的临界温度在540℃左右,对于建筑火灾,火场温度大多在800~1200℃[1,2],在这样的高温条件下,无任何保护的钢结构很快就会出现塑性变形,在标准时间-升温曲线的试验条件下,钢构件的耐火极限仅为0.25 h。因此,对钢结构作防火保护势在必行。

SiO2气凝胶是一种新型轻质纳米多孔材料,具有密度低、比表面积大、孔隙率高、孔容大和折射系数低等优点[3,4]。但是其脆性较大,强度过低,不能直接作为保温隔热材料[5]。常用作保温隔热材料的硬硅钙石由硅质原料和钙质原料经动态水热合成,其强度高且耐高温(最高使用温度1050℃)。在制备超轻型(密度小于170 kg/m3)硬硅钙石过程中控制反应条件可生成类似毛栗状的硬硅钙石二次粒子,其外壳密实,内部因晶体稀疏而中空,直径在十几到几十微米之间[6,7]。本文以硬硅钙石二次粒子作为增强骨架材料,将SiO2气凝胶填充于硬硅钙石孔隙内制备硅酸钙复合纳米孔超级绝热钢结构防火板(以下简称复合防火板),并将此防火板应用于钢结构防火保护。

1 复合防火板制备技术路线

本试验考虑在不影响绝热效果的前提下与硬硅钙板进行复合,采用自制成型的具有中空结构的硬硅钙石二次粒子作为其硬质支撑骨架与SiO2气凝胶前驱体——SiO2溶胶进行复合。为了更好的将SiO2气凝胶与硬硅钙石二次粒子复合,试验采用真空浸渍技术,当溶胶成胶后,倒入无水乙醇溶液进行老化,老化数天后将复合后的材料放入高压釜中进行超临界干燥。复合工艺路线见图1。

2 微观结构分析

图2(a)为复合防火板在场发射电镜下的显微照片;图2(b)为图2(a)A点放大后的微观结构;图2(c)为硬硅钙石二次粒子与SiO2气凝胶的结合面的微观结构。

从图2(a)可看出,纤维状晶体为硬硅钙石,致密块体为SiO2气凝胶,硬硅钙石晶体纤维组成外壳,SiO2气凝胶则填充在硬硅钙石二次粒子内的空心部分;从图2(b)可以发现,二次粒子内部充满了具有纳米孔结构的SiO2气凝胶。从图2(c)可以发现,在二者的结合界面硬硅钙石纤维与具有纳米孔的SiO2气凝胶很好的复合在一起,并形成了纳米孔结构。

3 复合防火板和普通防火涂料的防火性能对比

3.1 高温数值模拟试验

3.1.1 ANSYS数值模拟基本假定

本文应用ANSYS进行了高温下构件截面温度分布的模拟试验,做出如下假设:

(1)钢构件内部的温度在瞬时沿长度方向都是均匀分布的,仅考虑截面上温度不均匀分布,即为二维热传导问题;且温度分布与应力水平无关,即在进行温度分析时不考虑构件变形、应力、应变等因素对材料的影响。

(2)复合防火板的比热容和密度不随温度的变化而变化,比热容为920 J/(kg·K),密度为220 kg/m3,导热系数随温度的变化关系如图3所示。

(3)模拟试验主要研究高温下复合防火板的升温情况对钢结构的影响,因此对于钢加热后的变形不考虑,只考虑钢材导热系数和比热容随温度的变化。Q235钢的密度为7850 kg/m3,导热系数与温度的线性回归关系式[8]为:

式中:λ——Q235钢的导热系数,W/(m·K);

T——温度,℃。

比热容c随温度的变化采用:

式中:c——Q235钢的比热容,J/(kg·K);

T——温度,℃。

3.1.2 H型钢紧贴包覆法热力学模拟

为了模拟高温情况下复合防火板和普通防火涂料对钢结构的保护,试验分别采用复合防火板和普通防火涂料对H型钢进行紧贴包覆,选用热轧宽翼缘H型钢HK400b作为试件,材质为Q235,包覆厚度均为20 mm,加温方式采用ISO834标准升温曲线对有防火保护的钢结构直接进行四面加热,数值模型如图4所示。

图5是按照标准升温曲线加热过程中H型钢腹板中点位置的升温曲线,其中图5(a)为普通防火涂料保护法,图5(b)为复合防火板保护法。

从图5可以看出,2种保护方法中H型钢腹板中点的时间和温度基本都成正比关系,但普通防火涂料保护法的升温速度远高于复合防火板保护法的升温速度,普通防火涂料保护下腹板的升温速度是复合防火板保护下腹板升温速度的2倍。

按照标准升温曲线加热1.9 h后的温度场分布如图6所示,其中图6(a)为普通防火涂料保护法,图6(b)为复合防火板保护法。

从图6可以看出,在加热的过程中,H型钢腹板的升温最快,当加热1.9 h后,普通防火涂料保护法中腹板的温度达到550.4℃,翼缘最高温度达到493.9℃;而复合防火板保护法中腹板的最高温度只有251.8℃,翼缘最高温度只有219.9℃。

对H型钢腹板中点位置保护层的温度变化进行分析,如图7所示,其中图7(a)为普通防火涂料保护法,图7(b)为复合防火板保护法。

从图7可以看出,普通防火涂料保护法中防火涂料内外面的温差为534.9℃,而复合防火板的温差为809℃,二者相差274.1℃,这说明复合防火板保护下的钢结构的升温速度要比普通防火涂料保护下的钢结构升温速度慢的多。

为了验证复合防火板在高温下的性能,继续对H型钢复合防火板紧贴包覆法进行加热模拟。如图8所示,当加热到4.7 h左右时,H型钢腹板的最高温度才达到钢材的临界温度,通过模拟升温试验可以看出,采用紧贴包覆方法,包覆厚度为20 mm时,复合防火板的耐火极限是普通防火涂料耐火极限的2.5倍。

从上面的升温试验可以看出,采用紧贴包覆法对H型钢进行防火保护时,腹板中点总是最先达到钢材的临界温度,为了延缓腹板中点到达临界温度的时间,可以采取增加腹板保护层厚度的方法或者采用复合防火板空心包覆法,以达到提高钢结构耐火极限的目的。

3.2 保护层厚度计算对比

由欧共体的钢结构防火规范和设计手册推荐的计算防火保护层厚度α的公式(仅适用于厚涂型钢结构防火涂料和板型材保护的热轧非组合构件)为:

式中:t——构件的耐火极限,h;

Ts——钢材的临界温度,℃;

λ——厚涂型钢结构防火涂料或不燃性板型材的导热系数,以实测为准,或按相关资料采用;

ξ——构件截面系数,等于Li/As或Ai/V,其中Li为构件外围长度,As为构件截面面积,Ai为构件外周面积,V为构件体积。

由式(3)计算可以得出,在相同的耐火极限情况下,普通厚涂型钢结构防火涂料防火保护层厚度是硅酸钙复合纳米孔超级绝热防火板防火保护层厚度的3.26倍。由此可以看出,硅酸钙复合纳米孔超级绝热防火板耐火性能优于防火涂料,耐火极限明显高于同厚度的厚涂型钢结构防火涂料,更高于膨胀型防火涂料。

4 结论

(1)硅酸钙复合纳米孔超级绝热防火板作为钢结构耐火保护新型装饰防火板材,其耐火性能好、耐火极限高,并且理化性能稳定,可长期使用,为半永久性材料,可确保耐火性能几十年基本不变。

(2)复合防火板在正常使用环境和火灾高温条件下均无有害物释放,有利于环境保护和人身健康,符合当今可持续发展需要和环保要求。

(3)复合防火板的防火性能优越,耐火极限远远高于目前一般厚质防火涂料,当采用紧贴包覆方法,包覆厚度为20 mm时,复合防火板的耐火极限是普通防火涂料耐火极限的2.5倍。

(4)由计算可以得出,在相同的耐火极限情况下,普通厚涂型钢结构防火涂料防火保护层厚度是硅酸钙复合纳米孔超级绝热防火板防火保护层厚度的3.26倍。

摘要：将具有中空结构硬硅钙石二次粒子和具有纳米孔结构的SiO2气凝胶采用真空复合,结合超临界干燥技术,制备硅酸钙复合纳米孔超级绝热材料,将此复合材料制成的纳米孔超级绝热板用于钢结构防火保护。对制得的复合防火板材进行了扫描电镜测试,结果表明,复合防火板中硬硅钙石二次粒子与SiO2气凝胶很好的复合在一起,并具有纳米孔结构;利用ANSYS有限元软件对普通防火涂料和复合防火板在钢结构应用中的防火性能进行对比分析,结果表明当采用紧贴包覆方法,包覆厚度为20mm时,复合防火板的耐火极限是普通防火涂料耐火极限的2.5倍。

关键词：硅酸钙,纳米孔,钢结构,防火板,SiO2气凝胶

参考文献

[1]邹敏,王琪琳.采用ZnO晶须/纳米TiO2复合粒子改善钢结构防火涂料的性能[J].纳米技术与精密工程,2009,7(1):25-30.

[2]王琪琳,邹敏.绢云母改善钢结构防火涂料性能研究[J].涂料工业,2008,38(2):5-7.

[3]Reim M,Korner W,Manara J,et al.Silica aerogel granulate ma-terial for thermal insulation and daylighting[J].Sol Energy,2005,79(2):131-139.

[4]Rassy E H,Pierre A C.NMR and IR spectroscopy of silica aero-gels with different hydrophobic characteristics[J].J Non Cryst So-lids,2005,351(19/20):1603-1610.

[5]杨海龙,倪文,陈德平,等.制备条件对硅酸钙复合纳米孔超级绝热材料热导率的影响[J].北京科技大学学报,2008,30(1):57-62.

[6]倪文,邹一民,陈德平.利用天然粉石英制作耐高温硅酸钙保温材料的研究[J].矿物岩石,1998,18(1):28-32.

[7]倪文.硅钙石型硅酸钙保温材料的特点与发展趋势[J].新材料产业,2002(11):32-35.

8.改变材料的纳米微观世界 篇八

早在上世纪80年代初，日本科学家在世界上首次提出“杂化材料”的概念，即把两种以上不同种类的有机、无机材料在纳米级或原子级、分子级尺寸上杂化，产生具有新结构、新性质的物质。

“塑料薄膜、建筑涂料……虽然现在有不少行业都用到杂化材料，但在功能纤维等更广领域的应用上还是空白，作为以材料等学科见长的国家重点院校，我们拥有纤维材料国家重点实验室等国家级研究基地，有责任寻求突破。”朱美芳教授说。

经过近十年的艰苦摸索，通过设计、组装，让不同的材料在纳米的微观世界中“变身”为新的杂化材料。采用这种材料加工出来的纤维不仅在功能上更加强大、多元，产品附加值提升了近两倍，而且材料的使用量降低了80％，工艺流程也由原来的三步缩为现在的两步，极大地降低了生产成本，填补了功能纤维杂化领域的国内空白。这一项目成果一经推出，立刻受到业内人士的广泛认同，目前已在上海、江苏、浙江等全国10多个省市的40多家企业推广应用，其中4家企业还成为了省、市高新技术企业。，

“科学研究要注重前沿性、应用性、包容性和可持续性，其中的前沿性与应用性要求我们要将‘基础研究和应用研究有机结合，不可偏废，这样的研究才能体现出应用价值和理论意义。包容性，换句话说，就是要求我们的研究要能从一个领域延伸应用到其他领域，这样就能产生无穷无尽的联动作用。而可持续性是指，我们研发新材料时要尽可能贯穿环保的思想和节能减排的理念，利于成果的可持续应用。”朱教授说，“这是我们团队在常年科研实践中的共识，我们将在功能杂化材料领域继续探索下去，希望能多为国民经济和社会发展服务。”据悉，该项目成果将来还可能在生物医学、国防建设、航空航天等领域“大显身手”。

迄今为止，东华大学功能杂化材料项目已申请发明专利15项，授权6项。所有关键技术都是朱校长和她的项目团队成员白手起家，独立开发，拥有完全的自主知识产权。评选专家对该项目成果的评价是“总体处于‘国际先进水平”。此外，东华大学依托该项目及其研究成果，更是建立了国内第一个“纳米纤维与杂化材料”博士点，目前已培养博士10余人。

与团队在一起的3000多个日日夜夜的苦心钻研和无私奉献成为了朱美芳教授一生都难以忘怀的经历。下工厂，进车间，在生产一线一呆就是一个月，遇到难题通宵达旦地守在机器旁，这些对于项目团队来说，都是再寻常不过的事情。凭着一种不服输不放弃誓要坚持到底的精神，朱美芳与团队成员们克服了许许多多的困难，将自己对事业的热爱毫不保留的挥洒在了车间与实验室的方寸之间。